【正文】 試。將干凈的 SDC 片放在剛玉墊片上，再用絲網(wǎng)印刷板將 LSCF 刷到 SDC 上，刷好后放入烘箱烘干，再刷 LSCF 如此往復直到 LSCF 有一定厚度后，將刷好的片放入鉬硅棒的高溫爐中以 2℃ /min 升到1250℃ ，保溫 3h 在以 2℃ /min 降溫。 7）將上一步得到的粉體進行熱處理以得到實驗所需粉體。 電子阻礙材料粉體的制備 采用溶膠凝膠法制備電子阻礙材料 制備過程中 n 金屬離子： n 甘氨酸： EDTA=2::1，具體制備步驟如下： 1）將 EDTA 與 1N的 NH4OH 溶液 60ml 混合，制備出 EDTANH3溶液。將凝膠在電阻爐上自蔓延燃燒得到初始粉體。H 2O C2H5NO2 Sm2O3 NiO Ce(CO3)3 Li2CO3 Na2CO3 Ag Pt 35 192. % % % % 25%28% 65%68% % % % % % % % % DAD87 PGpt7840 白色固體粉末 紅色棱形結(jié)晶 暗紫色 白色結(jié)晶 透明液體 透明液體 白色粉末 白色晶體 白色晶體 淡黃色粉末 綠色粉末 白色固體粉末 白色固體粉末 白色固體粉末 銀白色膠體 黑色膠體 內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 11 表 實驗所用主要儀器設備 儀器名稱 型號 生產(chǎn)產(chǎn)家 高緊密電子天平 BS 224S 賽多利斯科學儀器有限司 數(shù)顯恒溫水浴鍋 HH— 4 常州國華電器有限公司 電熱恒溫鼓風干燥箱 DHG9140 上海一恒科學儀器有限司 瑪瑙研缽 A 阜新偉成瑪瑙廠 箱式電阻爐 SX2410 上海雙彪儀器設備有限公司 箱式電阻爐 包頭云捷電爐廠 萬用電爐 中興偉業(yè)儀器有限公司 行星式球磨機 QM3SPQ 南京大學儀器廠 大功率電動攪拌器 JJ1 常州國華電器有限公司 臺式電動壓片機 DY20 天津科器高新技術公司 電子數(shù)顯卡尺 0150mm 桂林高新技術產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū) XRD 衍射儀 BRUKE D8 ADVANCE 德國西門子公司 電化學工作站 ZAHNER IM6 環(huán)球分析測試儀器有限司 超聲波清洗器 KQ500 昆山市超聲儀器有限公司 模具 MJY 天津市科器高新技術公司 環(huán)境掃描電子顯微鏡 S3400 日本 Hitachi 公司 氧傳感器材料粉體的制備 固體電解質(zhì)材料 SDC 粉體的制備 制備 SDC 的方法有固相合成法、共沉淀法、水熱合成法、溶膠 凝膠法等。所以我們探索出了使用致密擴散障礙層材料來作為研究的新方向。 cm1 水平。 La1xSrxCo1yFeyO3（ LSCF）鈣鈦礦型復合氧化物 LSCF為畸變的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)其中 La3+， Sr2+離子占據(jù)立方晶胞的體心位置， Sr3+、Co3+、 Fe4+離子則占據(jù)在晶胞的頂角上；立方晶胞的棱上占據(jù)著氧空位。氧離子空位對鈣鈦礦材料的離子電導起決定性作用 [35]，其濃度大小也直接影響著鈣鈦礦材料的透氧性能 [36,37]。 鈣鈦礦型氧化物 鈣鈦礦型復合氧化物通常是指與天然鈣鈦礦具有相同結(jié)構(gòu)的一類化合物 [33， 34]即類質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)晶體。同時，在氧離子形成的簡單立方體中鈰占據(jù)一半的體心位置，故此，單位晶胞中有很大的空隙，有利于陰離子遷移，同時 CeO2 的結(jié)構(gòu)相當穩(wěn)定，從而引入氧空位以維持電中性。目前，我們課題組也是使用此種材料作為電解質(zhì)材料。當從陽極抽走的氧離子量等于從陰極進入通過混合導體層擴散進入傳感器的氧離子量時泵氧過程達到穩(wěn)態(tài)時，便會形成極限電流 [20]。上文涉及到小孔型極限電流型氧傳感器和多孔擴散障礙型極限電流型氧傳感器的缺點，因此，我們研發(fā)了致密擴散型氧傳感器。另外，由菲克一維擴散模型原理推知，所得到的極限電流大小與待測氣氛中氧濃度基本上成正比的關系，故此可以依據(jù)這來測定氣氛中的氧濃度，其理論依據(jù)為 [16]： ? ? ? ?21ln/4 OPRT LFS DI ? （式 ） 其中： D 為氧擴散系數(shù)； F為法拉第常數(shù)； R 為 氣體常數(shù)； PO2為待測氣氛中的氧分壓； T為溫度； S 為小孔截面積 ； L 為小孔長度。西方發(fā)達國家也正是看中了這一特性，所以用來降低汽車 尾氣中有害氣體的排放量 [6]。 再者，氧傳感器的使用也有很高的經(jīng)濟效益。 SDC。本篇論文 使用 （ LNF）和 La1xSrxCo1yFeyO3（ LSCF） 固體電子 離子混合導體材料作為氧傳感器的致密擴散障礙層材料，通過絲網(wǎng)印刷工藝刷制不同層數(shù)的陰極在 SDC 基片上以制備了不同厚度的致 密擴散障礙層極限電流型氧傳感器。 當然也具有較好的前景。 Limiting current。與此同時，氧傳感器還可以用于熱處理爐的氣氛控制和金屬液中氧含量的快速測定等。故此，氧傳感器及其智能化儀表在國防科研、汽車工業(yè)、冶金化工、醫(yī)療環(huán)保等領域發(fā)揮著不可替代的作用 [5]。電極反應方程式如下： 陰 極側(cè) O2 + 4e? →2O2? （式 ） 陽極側(cè) 2O2?→ O2 +4e? （式 ） 另根據(jù)夏風的研究成果中所講 [15],泵氧過程中，外加泵電壓的增加將會導致泵電流的增加，爾后逐步減小甚至出現(xiàn)電流平臺的現(xiàn)象，這就即研究界通常所說的：電流達到飽和狀態(tài)，而這個電流即為極限電流。/Ohm 圖 多孔擴散層極限電流型氧傳感器示意圖 致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器 以上兩 種傳感器的擴散障礙層均是采用物理擴散障礙層 ,即孔隙型擴散障礙層。由于傳感器兩表面處的氧濃度不同，所以在氧化學勢梯度的推動下通過 SDC 固體電解質(zhì)的氧空位缺陷遷移到傳感器的陽極，氧離子在 SDC 固體電解質(zhì)一 側(cè)的正極放電又變?yōu)檠醴肿?。孫明濤，孫俊才等人研究且發(fā)現(xiàn)了具有很高離子電導率的氧化鈰基材料 [31]。稀土氧化物在 CeO2 中的溶解度極值要比堿土氧化物大的多，因此，證明其摻雜是正確的。而且在較高的環(huán)境下具有一定的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。而其中陰離陰離子空位即氧離子空位是我們所利用的關鍵。所以本實驗采用這類材料作為極限電流型氧傳感器的擴散障礙材 料。 cm1,氧離子電導率達到 101S且我在上段論文中已經(jīng)闡述了小孔型極限電流型氧傳感器和多孔擴散型極限電流型氧傳感器的缺點 [55～ 58]。H 2O HNO3 C10H16N2O8 C6H8O7在恒溫水浴鍋中 80℃ 水浴干燥得到凝膠。用稀氨水將溶液調(diào)至中性，然后在水浴鍋中 80℃加熱蒸發(fā)，得褐色干凝膠 .將該凝膠置于電阻爐中燃燒，再經(jīng) 700℃鍛燒 2h 得黑色粉體材料。 6）在恒溫水浴鍋中進一步處理得到凝膠，將凝膠低溫燃燒后得到初始粉體。將制備好的 LSCF 粉體倒入研缽，少量，緩慢的滴入松油醇并研磨直到可以拉起絲為止。加速電壓 40KV。氧傳感器的測試裝置如圖 所示，其構(gòu)成由配 氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和測量系統(tǒng)三部分組成。 內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 15 測量系統(tǒng) 傳感器樣品放在石英管的頂端，將傳感器上的兩根引線分別與石英管上的導線連接?？梢越档蜔Y(jié)溫度、提高電解質(zhì)的離子電導率和抑制鈰離子的還原。使用 800 目的砂紙對其表面進行粗糙化處理。將其再 1250℃下處理 5h 待其冷卻即可制備出 LNF 致密阻礙層極限電流型氧傳感器陶瓷基片。 LNF 絲網(wǎng)印刷刷制三層在 SDC 上的顯微形貌分析 用絲網(wǎng)印刷工藝刷制三層 LNF 于 SDC 基片上時，再在 1250℃條件下分別處理三次后，在 SEM 電鏡下顯微結(jié)構(gòu)如圖 所示。 圖 刷制三層 LNF 在 SDC 基片上的斷面顯微形貌圖 LNF/SDC絲網(wǎng)印刷氧傳感器電化學性能測試 如下圖所示，為以 LNF 障礙層利用絲網(wǎng)印刷工藝在 SDC 薄片上刷制而成的陶瓷薄片。 /Ohm20 40 60 80 100 120 140 160510152025 600 176。 /Ohm 圖 空氣氣氛中 不同溫度下 LNF/SDC 絲網(wǎng)印刷氧傳感器 阻抗 譜內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 22 LNF/SDC絲網(wǎng)印刷氧傳感器的氧敏性能 致密擴散障礙層極限電流型氧傳感器的理想 IV 特征曲線分為四個階段 [60]。 (4) 過電壓段 電流隨外界加載的電壓增大而繼續(xù)增大，超出極限電流平臺段。 110100 % % % % % % %Limiting Current(mA)Votage(V) 圖 （ a） LNF/SDC氧傳感器在不同氧分壓的極限電流曲線 圖 (b)LNF/SDC絲網(wǎng)印刷氧傳感器極限電流和氧含量對應曲線圖 為了進一步研究極限電流值與氧體積分數(shù)之間的關系，根據(jù)不同氧體積分數(shù)的極限電流電流值，作了 IL ?φ(O2)曲線圖，并且對該曲線進行了擬合，如圖 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22687072747678808284 Limiting Current(mA)Ox ygen Partial Pressure(% )E q u a t i o n y = a + b * xA d j. R S q u a r e 0 . 9 9 5 6 7a 6 5 . 9 7 3 7 1b 0 . 8 3 4 3 8內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 24 （ b）所示。 從圖中也可以看出，隨著溫度升高開始出現(xiàn)極限電流的所加電壓減小，也就是傳感器的響應速度隨溫度的升高而加快。 根據(jù) Kundense擴散相關理論，得到該模型下極限電流 IL與 所測得氧分壓φ（ O2） 的理論公式即為： IL = 4FDKSPRTL ?φ(O2) （式 ） 其式中： DK為氧分子的 Kundsen 擴散系數(shù)。氧分壓一定時，傳感器的最大極限電流隨著溫度的升高而逐漸增大。并且用研缽邊研磨的同時，加入大概數(shù)十滴松油醇使其漿料能拉拔成絲狀。 內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 29 20 30 40 50 60 70 80 Intensity(a.u.)2 T h e t a (o)LaSrCoFeO3 δ900oC 圖 的 X 射線衍射圖譜 LSCF絲網(wǎng)印刷在 SDC基片上不同厚度的氧傳感器的斷面分析 LSCF 絲網(wǎng)印刷刷制兩層在 SDC 上的顯微形貌分析 用絲網(wǎng)印刷工藝刷制兩層 LSCF 于 SDC 基片上時，再在 1250℃條件下分別處理兩次后，在 SEM 電鏡下顯微結(jié)構(gòu)如圖 所示。據(jù)文獻講，此結(jié)構(gòu)類似于電池的陰極。所以，解決方案是，增設溫度制度，來除去醇類和脂類雜質(zhì)。 LSCF致密擴散障礙層材料的物相分析 LSCF 粉體經(jīng)過 900℃處理后，在 XRD 下分析所得到衍射圖譜如 所示。磨的 SDC薄片表面看似光滑、實則粗糙，接著將磨好的片放于培養(yǎng)皿中；并且加入酒精直至將其基片淹沒住即可。 內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)論文 27 圖 （ b）氧傳感器極限電流與溫度的關系 本章小結(jié) 對以 SDC碳酸鹽復合材料為電解質(zhì)， LNF為致密擴散障礙層。 C 650 176。 SDC/LNF 絲網(wǎng)印刷氧傳感器極限電流與工作溫度的關系 將 LNF/SDC絲網(wǎng)印刷工藝制備的極限電流型氧傳感器在 20%的氧分壓下測試其在 550℃～ 750℃時的 IV曲線，測得的極限電流如圖 。從圖中可以看出， LNF/SDC絲網(wǎng)印刷工藝制備的氧傳感器在氧分壓為 %～ %時均出現(xiàn)了較好的極限電流平臺，而且極限電流的最大值為 110mA