【正文】 工業(yè)大學(xué) 3) 如果溶液屬于稀溶液，則可以濃度代替活度 (KH標(biāo)準(zhǔn)態(tài) )。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換表 112 FeCu系中 aCu(R)、 aCu(H)及 aCu(%)x[Cu] aCu(R) γZn aCu(H) aCu(%) 2023/3/10 星期三 72安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 及2023/3/10 星期三 77安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 79安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 實(shí)際溶液同樣，對于以質(zhì)量 1% 溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實(shí)際溶液組分 B的化學(xué)勢可用 aB＝ fBw[B]代替式（ 133）中的：△ GB = RTlnfB + RTlnw[B] （ 141）同樣，對于以質(zhì)量 1% 溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的實(shí)際溶液組分 B的化學(xué)勢可用 aB＝ fBw[B]代替式（ 133）中的：△ GB = RTlnfB + RTlnw[B] （ 141）又由式（ 139）及（ 133），可得△ GB RTlnxB = RTlnγB （ 142）而 RTlnxB = △ GB(R)是理想溶液的偏摩爾吉布斯自由能變化，故 RTlnγB則是實(shí)際溶液與理想溶液中組分 B的相對化學(xué)勢或化學(xué)勢變量的差值 ，它與 γB有關(guān)。這是比較接近于實(shí)際溶液的一種溶液模型，因?yàn)樗紤]了溶液原子間的交互作用能產(chǎn)生的混合焓。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院活度的測定 及計(jì)算的意義： 開展冶金過程的熱力學(xué)分析需要準(zhǔn)確、可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，而活度和活度系數(shù)是重要的冶金熱力學(xué)參數(shù)，因此活度和活度系數(shù)的測定與計(jì)算是非常重要的。 當(dāng)以純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)時(shí)， p*可由純物質(zhì)測定的蒸氣壓或由該物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式計(jì)算得到；當(dāng)以假想純物質(zhì)或 1％溶液為標(biāo)態(tài)時(shí)，需要由實(shí)驗(yàn)測定 KH，方法如前所述。2023/3/10 星期三 93安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法式中 K′稱為表觀平衡常數(shù)。說明 K′不是真正的平衡常數(shù)。2023/3/10 星期三 100安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 103安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法2023/3/10 星期三 111安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)勢是物質(zhì)傳遞的推動(dòng)力。根據(jù) FeNbO系中鈮與氧的平衡可以測出鈮的活度，而鈮、氧平衡的固相是 NbO2，實(shí)驗(yàn)電池為 Mo | Mo， MoO2 || ZrO2(MgO) || [Nb]NbO2 | Mo從而得到 [Nb]氧化反應(yīng)的關(guān)系式 △ G0－ T 。. 電動(dòng)勢測定法2023/3/10 星期三 120安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 等濃度相互作用系數(shù) 即組元 i的濃度 xi(或 w[i])不變的情況下向溶液中加入一定量的第三組元 j對 i的活度系數(shù)的影響。 例如，下面三個(gè)反應(yīng)： Si(s) + O2 = SiO2(s) △ rGm(1)0 Si(s) + O2 = (SiO2) △ rGm(2)0 [Si] + O2 = (SiO2) △ rGm(3)0 以上三個(gè)反應(yīng)的 △ rGm0 就可能并不相同。表 120是鐵液內(nèi)某些元素在 1873K的 γB0值及標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的二項(xiàng)式。試求固體鉻的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的溫度式。2023/3/10 星期三 137安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 有溶液參加的 △ rGm0的計(jì)算2023/3/10 星期三 142安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 有溶液參加的 △ rGm0的計(jì)算2023/3/10 星期三 140安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 但是這決不能認(rèn)為平衡狀態(tài)改變了。 鐵液中元素的 △ GB0的計(jì)算法2023/3/10 星期三 134安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能變化（ 2）質(zhì)量 1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布期自由能變化 對于純物質(zhì)的溶解： B = [B][%] , p[B] =KH[%] aB[%] 如果組分 B形成 1％溶液，則 aB(%) = 1 ，從而有此外，對于假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，同樣可以得到△ GB0 = RTlnγB0 2023/3/10 星期三 131安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)的 △ rGm0 在高溫冶金中，參加反應(yīng)的物質(zhì)相當(dāng)多的一部分都是以溶解態(tài)存在于金屬液或熔渣中的。多元系活度系數(shù)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同分別以 fi(以稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) )或 ri(以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) )表示。若鋼液中氧的活度系數(shù) fO=1，求出鋼液中氧的濃度。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 電動(dòng)勢測定法方法是將不同溫度 (1823 K、 1853 K、 1873 K)下所得 及 w[Nb]數(shù)據(jù)，以 對 w[Nb]作圖，將曲線延長到 w[Nb]→0 ，則得到不同溫度下 [Nb]氧化反應(yīng)的平衡常數(shù)。2023/3/10 星期三 114安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 電動(dòng)勢測定法這里 O2(μ1)和 O2(μ2)為氧化極和還原極的化學(xué)勢，且 μ2 μ1。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法2023/3/10 星期三 109安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 化學(xué)平衡法從上式得 可見在三元系中， fS 由兩部分組成，二元系中硫自身的作用引起的活度系數(shù) fS′，和錳對硫的活度系數(shù)引起的影響 fSMn 。當(dāng) w[S] 這時(shí)活度的參考態(tài)是無限稀溶液。當(dāng)w[S] ，斜率 K′是定值。參加化學(xué)反應(yīng)的溶液中組元的活度可以通過平衡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測定。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院. 蒸氣壓法2023/3/10 星期三 92安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 常用的方法： 有蒸氣壓法、分配定律法、化學(xué)平衡法、電動(dòng)勢法 等等；在選擇這些方法的時(shí)候，要注意一些基本問題，例如，哪些方法能適合研究對象，哪種方法的誤差較小等；2023/3/10 星期三 88安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 準(zhǔn)正規(guī)溶液： 這是對 Smex的修正。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院混合焓不為零，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液為正規(guī)溶液。如用處理實(shí)際溶液蒸氣壓計(jì)算式的方法一樣，用組分的活度去代替理想溶液組分化學(xué)勢中的濃度，就能使實(shí)際溶液組分的化學(xué)勢具有與理想溶液組分的化學(xué)勢相同形式的表達(dá)式。熵變不等于理想溶液的值 (△ Sm(R))，而是有所減小，因?yàn)槿芤嘿|(zhì)點(diǎn)周圍出現(xiàn)了有序態(tài)。理想溶液各組分的活度等于其摩爾分?jǐn)?shù) 氣相與溶液處于平衡時(shí)，溶液中組分 B的化學(xué)勢與其在氣相中的化學(xué)勢相等，即 因此，有將拉烏爾定律帶入上式得：或 △ μB =△ GB = RTlnxB (133)2023/3/10 星期三 76安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 試計(jì)算 Cu以假想純物質(zhì)和質(zhì)量 1％溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度。2) 形成飽和溶液的組分 B以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其 a[B]＝ 1。試計(jì)算三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的 Zn的活度和活度系數(shù)，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的稀溶液的活度系數(shù) γZn0。思考題：按照標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的基本定義能否再提出其它標(biāo)準(zhǔn)態(tài)來？如果可以，討論這些標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的使用有什么不同？是否合理？2023/3/10 星期三 60安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 57安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 53安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 51安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 但這些溶液并不是理想溶液，因此在處理這種體系內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)時(shí)，就需要以 活度 代替濃度。(1)求出電池反應(yīng) △ G0與 T的二項(xiàng)式；(2)若 NiO的生成吉布斯自由能變化為△ G0 =232450+ T求 MoO2的生成吉布斯能的二項(xiàng)式。電池的電動(dòng)勢 E與電池反應(yīng)的 ΔG 有如下的關(guān)系式 ΔG = nFE 如果電池反應(yīng)是純物質(zhì)間的反應(yīng)，則反應(yīng)的吉布斯能為△ Gθ ，則上式可寫為△ Gθ = zFE0 實(shí)驗(yàn)測定不同溫度下電池的電動(dòng)勢 E，就可以得到不同溫度下電池反應(yīng)的 △ Gθ值，于是可以求出 △ Gθ與溫度的二項(xiàng)式。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題【 例題 】 在不同溫度下測得碳酸鈣分解反應(yīng)（ CaCO3 = CaO+CO2 ）的平衡常數(shù)如下表所示。2023/3/10 星期三 34安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 △ rＧ m0的計(jì)算與測定冶金反應(yīng) △ rＧ m0的意義：① 當(dāng) │△ rＧ m0│比較大時(shí)，例如 40～ 50 kJ利用多項(xiàng)式求算二項(xiàng)式一般有兩種方法 ， 回歸分析法求算二項(xiàng)式和半經(jīng)驗(yàn)二項(xiàng)式，常用二元回歸分析法。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院2023/3/10 星期三 24安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 16安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 利用 及可 導(dǎo) 出下列式子： 2023/3/10 星期三 12安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 這一點(diǎn)極為重要。對其進(jìn)行積分，可以得到定積分不定積分注意：當(dāng)參與反應(yīng)的任一種物質(zhì)有相變發(fā)生時(shí)，必須分段積分。② 影響最大是 a、 b兩項(xiàng)。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院第一章 冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)安徽工業(yè)大學(xué)冶金與資源學(xué)院2023/3/10 星期三 1安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院? 焓變– 在本書中研究的焓變都是恒壓條件下的，也即恒壓熱效應(yīng)；– 是熱化學(xué)的核心內(nèi)容，也是進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算和分析的基礎(chǔ)。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 等溫、等壓方程理想氣體的吉布斯自由能表達(dá)式：對于理想氣體的恒溫變化過程，可以得到：對于混合氣體，有從上面的關(guān)系式可以看出，恒溫條件下摩爾吉布斯自由能與壓力成正比的關(guān)系。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院等溫方程式（ 13）和（ 14）稱為 等溫方程 。這里提供的關(guān)系式都是二項(xiàng)式，但是實(shí)際上都應(yīng)該是復(fù)雜的多項(xiàng)式。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 19安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) ③ 應(yīng)當(dāng)簡化兩個(gè)公式。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院圖 △ G0與 T 的關(guān)系曲線2023/3/10 星期三 29安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 32安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 35安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題溫度/℃平衡常數(shù)溫度/K溫度1/T*1000lnK800 1073 820 1093 840 1113 860 1133 880 1153 lnK = 22424/T + ΔG0= RTlnK = +22424**RT = +186433 – CaCO3(S) = CaO(S)+CO2(g)2023/3/10 星期三 38安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 41安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例 C(石 )與 H2生成 CH4的反應(yīng)：C(石 ) + H2(g) = CH4(g) ，可由 C(石 )、 H2及 CH4燃燒反應(yīng) △ rGm0的求得： 2023/3/10 星期三 47安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 主要內(nèi)容是對物理化學(xué)中溶液理論的一些基礎(chǔ)知識點(diǎn)的回顧和深化。 冶金與資源學(xué)院