【正文】 H 2 C H 2 O H + OCOCOC HC H 2 O H O COO C H 2 C H 2COO b 大分子鏈的熱裂解與鏈交換作用 PET 大分子鏈中的酯基（ C OO）能與體系中存在的水、酸、醇等進(jìn)行裂解反應(yīng)，且鏈節(jié)之間進(jìn)行交換。 1956 年開始研究此法，于 1963 年開始工業(yè)化生產(chǎn)。 BHET 合成是在催化劑存在下進(jìn)行的，催化劑多為乙酸鋅、乙酸錳或乙酸鈷，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為 ％～ ％（ DMT 重）。這個(gè)方法稱為環(huán)氧乙烷法，反應(yīng)步驟如下： 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 17 H O O C C O O H + 2 H 2 C C H 2O加 成 B H E T 縮 聚 P E T （ PTA） （ EO） 此法可省去由 EO 制取乙二醇這一個(gè)步驟，故成本低，而反應(yīng)又快，優(yōu)于直縮法。間歇法比較簡(jiǎn)單，主要是一個(gè)酯化（或酯交換）反應(yīng)器及一個(gè)縮聚反應(yīng)器組成；而連續(xù)法，則由很多個(gè) 反應(yīng)器串聯(lián)而成，最終產(chǎn)品 PET 可連續(xù)不斷地送去鑄帶、切拉，或直接紡絲。盡量使物料呈 活塞流動(dòng)，不發(fā)生返混現(xiàn)象。對(duì)苯二甲酸和 乙二醇直接酯化、縮聚生成 PET過程一般按發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分酯化、預(yù)縮聚、終縮聚 3 個(gè)階段，預(yù)縮聚段是酯化段到終縮聚段的一個(gè)過渡階段，任務(wù)是將酯化段送來的酯化物最終完成酯化反應(yīng)并進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使生成的 PET 齊聚物的聚合度及端羧基達(dá)到一定指標(biāo)，從而保證終縮聚反應(yīng)器能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。 因 Sb2O3 溶解性稍差，近年來有 采用溶解性好的醋酸銻，或熱降解作用小的鍺化合物，也有用鈦化合物的。 縮聚反應(yīng)的溫度與時(shí)間 縮聚時(shí)產(chǎn)物 PET 的分子量（即 [η]）與反應(yīng)溫度及時(shí)間的關(guān)系（見圖 2）所示。圖 3 指出不同壓力下 PET 的 [η]與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。當(dāng)縮聚反應(yīng)進(jìn)行至中、后期，熔體黏度較大，通常采用臥式熔融縮聚釜。其用量常為 PET 的 ％。預(yù)縮聚階段端羧基含量高的主要原因與酯化反應(yīng) 的酯化率有很大關(guān)系。 EG/PTA 投料比減小，將導(dǎo)致酯化不完全。反應(yīng)時(shí)間過短會(huì)形成釜內(nèi)起壓或?qū)е碌陀诜磻?yīng)溫度而形成 EG 蒸出現(xiàn)象。反應(yīng)時(shí)間長，黏度大，產(chǎn)品聚合度高；但過長會(huì)導(dǎo)致物料在釜內(nèi)熱裂解，端羧基增多，黏度年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 25 下降，色值上升。 在第二酯化反應(yīng)器中，酯化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。酯化物進(jìn)入縮聚反應(yīng)器后在真空的條件下進(jìn)一步分離出 EG，并在較高的反應(yīng)器溫度下逐步進(jìn)入縮聚反應(yīng)。噴射機(jī)組的工作蒸汽來自酯化過程產(chǎn)生的工藝蒸汽，這樣既可以節(jié)約熱能，降低冷卻水用量并能減少污水量。水在蒸出年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 28 的同時(shí)，按氣液 平衡關(guān)系夾帶出一定比例的 EG。 ③ 相關(guān)技術(shù)指標(biāo) 工藝配方： 催化劑用量： c＝ ％（質(zhì)量） PTA 消光劑用量： d＝ ％（質(zhì)量） PTA（配制成 20％ EG 混合漿液） 投料配比：Ｍ r0＝Ｎ E0：Ｎ T0＝ 切料、包裝工序物料損失率： e＝ ％。）的關(guān)系： 熔體流量＝Ｍ PET/[（ 1－ a） （ 1－ b） ] ＝熔體流量／（ ）Ｍ T180。＝ T180。 計(jì)算順序 (手算過程 )： 雖然整個(gè)工藝過程比較復(fù)雜，但可以得到產(chǎn)品產(chǎn)量與主要原料（ PTA）投年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 30 料量之間的比例關(guān)系，所以采用順流程的計(jì)算順序。 ② 生產(chǎn)時(shí)間。為了描述各反應(yīng)進(jìn)行的程度特做如下定義： 酯化率： X＝ 參加反應(yīng) PTA（ mol） /PTA 初始（ mol） ＝ [PTA 初始（ mol）－ PTA 殘留（ mol） ]/PTA 初始（ mol） ＝ [NT0－ NT]/NT0 縮聚反應(yīng)程度： p＝生成 PET 鏈節(jié)（ mol） /PTA 初始（ mol） ＝ NP/NT0 平均聚合度： X＝ 1/（ 1－ p） 物理化學(xué)變化（相變化） 在各酯化釜中，由于反應(yīng)溫度高，高于水和 EG 的沸點(diǎn)，酯化生成的水被蒸出反應(yīng)體系。三臺(tái)縮聚反應(yīng)器共用一套真空裝置及噴淋冷凝系統(tǒng)。縮聚區(qū)設(shè)有三臺(tái)縮聚反應(yīng)器，分別在不同的真空狀態(tài)下操作。同時(shí)攜帶部分的蒸汽，水蒸氣和 EG 蒸汽在工藝塔中得到的餾分，分餾出來的 EG 返回到反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)后期，生成的 EG 量少，反應(yīng)本身放出的熱量即可維持反應(yīng)進(jìn)行。 酯化反應(yīng)時(shí)間 物料在酯化釜內(nèi)停留時(shí)間一般不宜過長。 EG/PTA 投料比增大， EG 加入量增大，從而使酯化反應(yīng)釜中酯化反應(yīng)的副反應(yīng) ——醚化反應(yīng)增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)品熔點(diǎn)下降。 （ 4）酯化反應(yīng)主要受溫度、壓力、停留時(shí)間的影響，僅在后期受 EG/PTA摩爾比的影響。如 [η]= PET 樹脂，加入一定量的擴(kuò)鏈劑，抽至高真空，在 20 分鐘左右即可提高至 [η]=。 在連續(xù)縮聚法中，當(dāng)反應(yīng)處于初縮聚階段，常可采用塔式設(shè)備。當(dāng)黏度達(dá)到極大值后，應(yīng)盡快出料，避免因出料時(shí)間延長而引起分子量下降。但是穩(wěn)定劑可使縮聚反應(yīng)的速度下降，在同樣的反應(yīng)時(shí)間下所得 PET 的分子量較低，即對(duì)縮聚反應(yīng)有遲緩作用，工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮這個(gè)副作用。在縮聚反應(yīng)的后期， PET 分子量上升，羥基濃度下降，使得 Sb2O3 的催化活性更為有效。 縮聚結(jié)束后由氮?dú)鈱⑽锪蠅撼?，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn)物。遼寧石化總公司的預(yù)縮聚結(jié)構(gòu)較特殊，有 12 塊塔板，塔板上有熱油盤管，加熱均勻，無返料，副反應(yīng)少；第三段是在高真空下進(jìn)行的縮聚，稱后縮聚，此時(shí)進(jìn)入后縮聚釜的物料黏度較大（反應(yīng)后期已達(dá) 200Pa 綜合以上特點(diǎn)，本設(shè)計(jì)采用直接酯化法合成。當(dāng)溫度上升到 260～ 280℃ 時(shí)即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。因而將純度不高的 PTA 先與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯（ DMT），后者較易提純。 （ 1）直縮法 PTA 與 EG 直接酯化生成對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（或稱對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，簡(jiǎn)稱 BHET），再由 BHET 經(jīng)縮聚反應(yīng)得 PET，其反應(yīng)如下： 2 H O C H 2 C H 2 O H + H O O C C O O H H O C H 2 C H 2 O COCOO C H 2 C H 2 O H+ 2 H 2 O n B H E T 均 縮 聚 H O C H 2 C H 2 O C CO OO C H 2 C H 2 O H + （ n — 1 ） H O C H 2 C H 2 O Hn 此法是先直接酯化再縮聚，故稱直縮法。 而二元羧酸單體，在反應(yīng)溫度較高時(shí)也會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)。熔融縮聚生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，由于不需要溶劑，減少了溶劑蒸發(fā)的損失和省去回收溶劑的工序，減少污染，有利于降低成本。m 5～ 10181。 H 2 C C H 2 O 2 C H 2 水 H O C H 2 C H 2 O HC H 2O 其中直接酯化聚酯法對(duì)對(duì)苯二甲酸和乙二醇的質(zhì)量要求如（表 1）。 Eastman 法采用乙醛為氧化促進(jìn)劑，壓力 10kg/cm2，收率為 95％。 PET 簡(jiǎn)介 原料性能指標(biāo) PET 聚酯可由乙二醇和對(duì)苯二甲酸反應(yīng)而得，也可由乙二醇與對(duì)苯二甲酸二甲酯反應(yīng)而得，但較為常見的方法還是用乙二醇與對(duì)苯二甲酸縮聚制得。由于聚酯有較好的結(jié)晶性、剛性和強(qiáng)度，對(duì)非極性氣體的阻隔性高，耐蠕變性和尺寸穩(wěn)定性好，線膨脹系數(shù)小，這些優(yōu)良性能使其很適用于做包裝材料。 根據(jù) CMAI 的一份分析報(bào)告指出，未來五年，全球 PET 市場(chǎng)需求將以每年接近 10%的速度快速增長。根據(jù)這個(gè)計(jì)劃，著重推進(jìn)生產(chǎn)設(shè)施的自動(dòng)化和省力化，增加了技術(shù)開發(fā)投資，追求產(chǎn)品的高級(jí)化和多樣化，為了取得更好的效果，韓國選擇附加價(jià)值大、技術(shù)差 距大的染色加工業(yè)為突破口，給予戰(zhàn)略上的支援。 根據(jù)報(bào)導(dǎo)，聚酯纖維產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)已日趨激烈。 1999 年至今，我國民營聚酯企業(yè)激增，聚酯生產(chǎn)能力急劇膨脹。2020 年我國聚酯生產(chǎn)能力同比增加 200 萬 t/a 以上，一舉突破 1000 萬 t/a 大關(guān)，達(dá)到 1100 萬 t/a，占世界聚酯總生產(chǎn)能力的 1/4 以上，居世界聚酯生產(chǎn)的首位。容易被水、醇、酸等藥品水解、醇解、酸解。常見的橡膠有天然橡膠 、丁苯橡膠、順丁橡膠、硅橡膠等。 飽和聚酯：是飽和二元酸和二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而得，是在大分子主鏈上含有許多酯 鍵的一大類聚合物。 自從 PET 商品化以來，非纖維方面由于廉價(jià)的原料以及所制的薄膜和容器具 有諸多優(yōu)點(diǎn)，如質(zhì)輕、透明、容易重新密封，因而其使用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，用量亦越來越大，成為塑料包裝中用量增長最快的樹脂。其中PET 是開發(fā)最早、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的聚酯 。 14 14 14 9 安全防范 8 熱媒爐“油”改“氣” 4 聚酯回收市場(chǎng)及工業(yè)前景分析 25 物料平衡關(guān)系 24 縮聚反應(yīng)釜的真空度 22 其他添加劑 11 PET 的副反應(yīng) 并介紹了 PET的制備方法和確定了 PET 的生產(chǎn)工藝。利用 Auto CAD 軟件繪制主要設(shè)備圖，工藝流程圖以及車間布置圖。 4 國內(nèi)外聚酯生產(chǎn)現(xiàn)狀 12 3. PET 生產(chǎn)工藝及工藝路線的選擇 14 合成原理 15 PET 生產(chǎn)工藝條件 22 總結(jié) 24 凝聚粒子 27 39 第一酯化反應(yīng)器 43 7 工藝管道的計(jì)算 2 聚酯生產(chǎn)的三廢處理 7 六種節(jié)能技術(shù)在聚酯生產(chǎn)中的應(yīng)用 8 優(yōu)化工藝降低反應(yīng)水中乙二醇（ EG）含量 然而當(dāng)時(shí)對(duì)苯二甲酸的精制工藝尚未工業(yè)化，首先工業(yè)化的是對(duì)苯二甲酚二甲酯（ DMT）生產(chǎn)工藝，因此直到 20 世紀(jì) 60 年代中期， DMT 一直是 PET 生產(chǎn)的主要原料。 近幾十年來，由于聚酯在纖維和非纖維領(lǐng)域的發(fā)展都較快，需求日益擴(kuò)大，因此在世界范圍內(nèi)，尤其是亞洲地區(qū)的聚酯生產(chǎn)飛速發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)和帶動(dòng)聚酯上下游產(chǎn)業(yè)的成長。這種共聚酯通常是由一個(gè)飽和二元羧酸或其酸酐，一個(gè)不飽和二元羧酸或其酸酐和一個(gè)或多個(gè)二元醇生產(chǎn)的。如尼龍、滌綸即可以作工程塑料，這完全取決于加工過程。 聚酯產(chǎn)品規(guī)格 PET 樹脂分為標(biāo)準(zhǔn)級(jí)與工程級(jí)兩類。中國石化年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 5 2020 年聚酯產(chǎn)量達(dá)到 萬 t，占全國總產(chǎn)量的 %。 2020 年聚酯表觀消費(fèi)量已達(dá) 萬 t。 目前亞洲已成為世界聚酯生產(chǎn)中心，并主要集中在日本、韓國和臺(tái)灣等地。各個(gè)化學(xué)纖維企業(yè)均利用高科技手段開發(fā)新型化學(xué)纖維，他們的發(fā)展方向是 “新原料、新紗線、新布料 ”，這一策略確立了臺(tái)灣在亞洲化學(xué)纖維的地位。 聚酯的應(yīng)用 [2] 自從聚酯及其產(chǎn)品被開發(fā)出來以后，由于它具有多種優(yōu)良特性，倍受人們的親睞。另外，根據(jù)對(duì)產(chǎn)品性能的要求， 通過復(fù)合等措施，聚酯薄膜的性能還能有進(jìn)一步的改進(jìn)。物性常數(shù)如下： 相對(duì)分子質(zhì)量 相對(duì)密度 熔點(diǎn) 384～ 421℃ 升華點(diǎn) 402 ℃ 自然點(diǎn) 680℃ 升華熱 燃燒熱 生產(chǎn)二甲酸的方法較多，就是現(xiàn)在使用的方法也還在不斷改進(jìn)，主要的方法有下面三種 [2]。物性常數(shù)如下： 相對(duì)分子質(zhì)量 相對(duì)密度 熔點(diǎn) ℃ 沸點(diǎn) 288℃ 純度 ％ 對(duì)苯二甲酸二甲酯由對(duì)苯二甲酸與甲醇酯化，然后經(jīng)重結(jié)晶或真空蒸餾制得。由于分子中 C－ C 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，PET 分子中可有兩種構(gòu)象，即有順式（無 定形）和反式（結(jié)晶態(tài)）兩種。目前工業(yè)上廣泛采用的有熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚等方法。當(dāng)溫度有 210℃ 升到 340℃ 時(shí)，其含量由 1％