zrcl4分子層在羥化硅表面消去氯原子反應(yīng)機(jī)理的理論研究畢業(yè)論文(存儲版)
【正文】 化學(xué)家們廣泛應(yīng)用的一種理論方法。早期，由于計算手段非常有限，計算量相對較小，且較為直觀的價鍵理論在量子化學(xué)研究領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位[17]，1950年代之后，隨著計算機(jī)的出現(xiàn)和飛速發(fā)展，以及Gauss函數(shù)的引進(jìn)，海量計算已經(jīng)是可以輕松完成的任務(wù)，分子軌道理論的優(yōu)勢在這樣的背景下凸現(xiàn)出來，逐漸取代了價鍵理論的位置，目前在化學(xué)鍵理論中占主導(dǎo)地位。福井、伍德瓦爾德和霍夫曼的理論使用簡單的模型，以簡單分子軌道理論為基礎(chǔ)，回避那些高深的數(shù)學(xué)運(yùn)算而以一種直觀的形式將量子化學(xué)理論應(yīng)用于對化學(xué)反應(yīng)的定性處理，通過他們的理論，實(shí)驗(yàn)化學(xué)家得以直觀地窺探分子軌道波函數(shù)等抽象概念。(3) 分子性質(zhì) 量子化學(xué)計算可以獲得分子體系的電子波函數(shù)，通過這些電子波函數(shù)可以求算偶極矩、極化率等分子性質(zhì)的計算，但是由于數(shù)學(xué)方法的局限，量子化學(xué)計算方法只能從上方逼近真實(shí)的分子體系能量，是一種近似計算[22]，雖然能量的計算可以獲得較好的結(jié)果，但是獲得的電子波函數(shù)質(zhì)量卻很差，因而分子性質(zhì)計算的精度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及分子體系能量的計算?？梢匝芯?的內(nèi)容包括:分子能量和結(jié)構(gòu)，過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量，分子軌道、偶極矩和多極矩、原子電荷和電勢、振動頻率、紅外和拉曼光譜、NMR、化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑。分子力學(xué)模擬使用經(jīng)典力學(xué)模型（例如諧振子）描述化合物的能量。這種對應(yīng)關(guān)系稱為勢能面。因此,以電子密度為變量,用ThomasFermi模型作了最初的嘗試,將能量表示為密度的泛函,這里有個問題要注意的是：泛函和復(fù)合函數(shù)的區(qū)別。Perdew也提出了重要的泛函，如Perdew86和perdewWang 91混合泛函。這些模型的結(jié)構(gòu)將在所有計算中完全的最優(yōu)化。然后，兩種途徑形成第四個過渡態(tài)如圖2，,。行成的ZrCl2團(tuán)體只會與水反應(yīng)前體因?yàn)闆]有更多的鄰近表面的有能力與氯原子反應(yīng)的羥基。我們發(fā)現(xiàn)在14種通道中ZrCL4的前體可以直接在硅羥基表面的產(chǎn)生穩(wěn)定的吸附綜合體，其產(chǎn)物HCL易于留在具有表面活性的表面。 Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.致謝該論文能如期順利地完成完全得益于來自各方面的幫助和支持。在此，我也表示我最真摯的感謝。崔老師既是我的良師，也是我的益友，崔老師的這些優(yōu)秀品質(zhì)會一直激勵著我前進(jìn)，使我在以后的學(xué)習(xí)和工作中取得更大的進(jìn)步！在此對崔老師的指導(dǎo)和幫助表示我最真摯的感謝。ve, M. Djafari Rouhani, D. Est232。相應(yīng)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖5：TS(R5a)TS(R5b)P(R5a)P(R5b)圖5DFT方法已經(jīng)被用來詳細(xì)的描述ZrCl/H2O做前體組合來研究ZrCl4原子沉積成表面氯原子的消去反應(yīng)。相應(yīng)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖3： P(R1a)P(R1b)TS(R3a)TS(R3b)P(R3a)P(R3b)圖3圖4 ZrCl4水解消去第三個氯的兩種途徑對于HCL通過羥基的自身消除反應(yīng)，其它兩個路徑（R5a 和R5b）的勢能如圖所示4。圖1 ZrCl4在Si二聚體表面的反應(yīng)（水解消去第三、四個氯原子）圖2 ZrCl4水解消去第二個氯的兩種途徑對于HCL通過羥基的自身消除反應(yīng)，其它兩個路徑（R3a 和R3b）的勢能如圖所示2。剩下的三個硅原子構(gòu)成了三個被氫原子終止的表面層，以阻止不切實(shí)際的電荷轉(zhuǎn)移。最普遍應(yīng)用的梯度修正交換泛函是1988年Becke提出的泛函，最廣泛應(yīng)用的梯度修正相關(guān)泛函是Lee，Yang，Parr提出的LYP泛函。密度泛函理論最初來源于對下面這個問題的考慮：在量子化學(xué)從頭算中,對于一個N電子體系,N電子波函數(shù)依賴于3N個空間變量及N個自旋變量共4N個變量,我們是否能用其它相對簡單的變量來替換這4N個變量以達(dá)到簡化計算的目的,如用體系的電子密度?因?yàn)?對于波函數(shù)計算上無法準(zhǔn)確測定,而電子密度卻可以,電子密度同波函數(shù)模的平方相聯(lián)系。該方程的解為離散集。(4) 創(chuàng)建三維分子模型根據(jù)需要顯示或隱藏構(gòu)造面板；允許自定義分子片斷庫；校正分子的方向；按照對稱性限制分子的結(jié)構(gòu)；對一維、二維和三維周期體系的計算，根據(jù)空間群創(chuàng)建結(jié)構(gòu)單元。Gaussian軟件的出現(xiàn)降低了量子化學(xué)計算的門檻，使得從頭計算方法可以廣泛使用，從而極大地推動了其在方法學(xué)上的進(jìn)展。(3).密度泛函理論方法：當(dāng)分子體系各原子核空間位置確定后，電子密度在空間中的分布也確定，可以將體系的能量表示為電子密度的泛函，密度泛函分析變分法求出能量最低時的電子密度分布和體系能量。1953年美國的帕里瑟(Parise)、帕爾(R. Parr)和英國的約翰?波普(J. Pople)使用手搖計算器分別獨(dú)立地實(shí)現(xiàn)了對氮?dú)夥肿拥腞HF自洽場計算，雖然整個計算過程耗時整整兩年，但是這一成功向試驗(yàn)化學(xué)家證明了量子化學(xué)理論確實(shí)可以準(zhǔn)確地描述分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[20]，并且為量子化學(xué)打開了計算機(jī)時代的大門，因而這一計算結(jié)果有著劃時代的意義。ckel）發(fā)展了馬利肯的分子軌道理論，并將其應(yīng)用于對苯分子等共軛體系的處理；貝特(H. Bethe)于1931年提出了配位場理論并將其應(yīng)用于過渡金屬元素在配位場中能級裂分狀況的理論研究，后來，配位場理論與分子軌道理論相結(jié)合發(fā)展出了現(xiàn)代配位場理論。量子化學(xué)是應(yīng)用量子力學(xué)的規(guī)律和和研究化學(xué)問題的一門學(xué)科。然而，隨著物質(zhì)反應(yīng)溫度的上升，氯原子在四氯化鋯脈沖中的釋放逐漸減少。在發(fā)展中的眾多的組合hingk材料中，良好的整合性，精確的厚度控制直至納米級和在大的區(qū)域內(nèi)有統(tǒng)一的膜性能，原子層沉積顯示了其獨(dú)特的優(yōu)勢。實(shí)驗(yàn)表明，HCL自身消除在低溫下占有一定優(yōu)勢，脫去第二個cl原子的水解反應(yīng)在高溫下占優(yōu)勢。近年來，人們大量的從實(shí)驗(yàn)和理論上研究highk氧化物薄膜（例如：Hfo2[1，2，3，4，5]，二氧化鋯[6，7，8]和三氧化鋁[9,10]）在硅表面上的原子沉積層反應(yīng)。R1a和R1b第一個氯原子消去反應(yīng)分別發(fā)生在自身的二聚體和相鄰的二聚體。1925年和1926年，物理學(xué)家海森堡(W. Heisenberg)和薛定諤(E. Schr246。1928年哈特里(D. R
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