【正文】 泡孔 (3)吹塑發(fā)泡技術(shù)吹塑發(fā)泡技術(shù)是一種新工藝，其基本過程與普通塑料的中空吹塑成型相似。而通用聚丙烯通過共混改性、接枝交聯(lián)等手段也可生產(chǎn)出高熔體強度的聚丙烯，對發(fā)泡非常有利。因此，自二十世紀五十年代工業(yè)化以來，它的發(fā)展一直非常迅速，到目前為止，除聚烯烴、聚氯乙烯、酚醛、氨基塑料等大噸位的塑料品種外，在某些工業(yè)發(fā)達的國家聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)量已上升到第六、七位 [1]。我國有機異氰酸酯工業(yè)從二十世紀五十年代初開始至今，依靠自己的技術(shù)力量開發(fā)了甲苯二異氰酸酯(TDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI) [6]。三種擴鏈劑中，僅有對苯二酚雙(p經(jīng)乙基)醚對提高材料熱穩(wěn)定性有貢獻。K1，而且蓄熱系數(shù)很小，是目前工程上常用的其它材料無法相比的。URETEK 技術(shù)所用的聚合物主要組成即為硬質(zhì)聚氨酯泡沫，將液體原料通過地面鉆出的孔洞注入地下的孔隙中，發(fā)泡固化形成填料。(1)異氰酸酯與羥基反應(yīng)，多異氰酸酯與多元醇(聚醚、聚酯或其它多元醇)反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯： nOCNRCO+nHOCNHRCOO n(2)異氰酸酯與水反應(yīng)，帶有異氰酸酯基團的化合物或高分子鏈節(jié)與水先形成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。縮二脲和脲基甲酸酯鏈節(jié)都不太穩(wěn)定，在較高溫度下又能和過量的胺基反應(yīng)生成脲基和氨基甲酸酯。 氣泡核的形成(1)氣泡核形成的過程塑料發(fā)泡過程的初始階段是在塑料熔體或液體中形成大量的氣泡核，然后使氣泡核膨脹成泡沫體。所以在發(fā)泡過程中控制好氣泡核的形成階段是非常重要的。同時，通過成核劑的作用大大增加了氣泡的數(shù)量，加上氣泡膨脹使氣泡的孔徑擴大，這樣就使得泡沫體不斷脹大。為了得到泡孔均勻、細密、質(zhì)輕的優(yōu)質(zhì)泡沫塑料，在發(fā)泡成型時，首先應(yīng)在熔體中同時形成大量分布均勻的氣泡核和過飽和氣體。對于低黏度液體中的泡沫，通常由于氣泡壁的排液現(xiàn)象，造成氣泡的破裂和塌陷。泡沫體的固化是分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果，因此要提高熱固性塑料泡沫體的固化速度，應(yīng)加速縮聚反應(yīng)，加快使分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速度。但事實上，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主要原料組分如 PAPI 和聚醚多元醇有較高的初始粘度，使得發(fā)泡劑(水)在其中難于均勻混合，從而一開始水與 PAPI 反應(yīng)生成的 CO2 氣體在體系中的分布就不均勻。還有些小氣泡在體系粘度急劇升高的過程中，與大氣泡碰撞破裂，但因黏度特別大，樹脂不可能流動使兩者形成一個規(guī)則的球面體，而是產(chǎn)生兩球冠相交的復(fù)雜形體。聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)速率隨其結(jié)構(gòu)不同而各異，其中伯羥基反應(yīng)最快，仲羥基次之，叔羥基最慢。2 實驗儀器及測試儀器儀器 型號 生產(chǎn)商電子分析天平 AR1530 梅特勒 托利多儀器有限公司熱重分析儀 TAQ50TGA 美國 TA 公司電熱鼓風烘箱 GW1BS 天津市中環(huán)實驗電爐有限公司掃描電子顯微鏡 S250 英國劍橋大學(xué)制造真空干燥箱 DZF6050 上海一恒科學(xué)儀器廠電子比重天平 GH300S 臺灣 MatsuHaku 公司萬能材料實驗機 CMT4104 中國美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司第 節(jié) 產(chǎn)品合成路線 合成聚氨酯主要反應(yīng)的方程式 nOCNRCO+nHOCNHRCOO n這是合成聚氨酯最主要的一步反應(yīng)方程式，多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯，這是一步交聯(lián)的反應(yīng)。 發(fā)泡材料的改進辦法本實驗首先研究了制得硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料的方法并對其性能做了進一步的討論。掃描電鏡(SEM)分析：用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的微觀泡孔結(jié)構(gòu)，將撕斷的泡沫斷面噴金進行測試，測試加速電壓為 20KV，掃描電字顯微鏡的放大倍數(shù)取 50 倍和 150 倍兩種。所以后來的實驗加入了另一種發(fā)軟質(zhì)聚氨酯泡沫的多元醇—TMN3050 。經(jīng)電子比重天平測試其密度為 。所以就考慮能否以其他方式混入 PVC，首先想到的就是先將 PVC 溶入某種溶劑中然后在將其加入配方。圖 3但后來考慮到水與多異氰酸酯反應(yīng)生成的含有脲基的物質(zhì)是導(dǎo)致泡沫變脆的一大原因，所以決定采用物理發(fā)泡劑正戊烷代替水來發(fā)泡。與用水（化學(xué)發(fā)泡劑）做發(fā)泡劑相比用正戊烷做發(fā)泡劑（物理發(fā)泡劑）制得的產(chǎn)品壓縮強度更大而且密度更小，韌性也有明顯改善。2 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的基本發(fā)泡配方原料名稱 用量/pphp a多異氰酸酯 PM200 115聚醚多元醇 H4110 100三乙醇胺 二月桂酸二丁基錫 有機硅泡沫穩(wěn)定劑 AK8805 41,4 丁二醇 4正戊烷 20三羥甲基丙烷 4環(huán)氧樹脂 20PVCamp。10(a)未加入 PVC 的泡沫；(b) 加入 20 份 PVC 的泡沫(c) 加入 40 份 PVC 的泡沫；(d) 加入 50 粉 PVC 的泡沫如圖所示，上圖分別為未加入 PVC、加入 20 份 PVC、加入 40 份 PVC 以及加入50 份 PVC 的 150 倍掃描電鏡照片。PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽32結(jié) 論1. 本實驗通過直接發(fā)泡法成功制得硬質(zhì)聚氨酯泡沫，并測試了泡沫的壓縮強度和密度還通過顯微鏡觀察了其泡孔結(jié)構(gòu)。感謝張文博師兄在畢設(shè)實驗過程中對我的細致輔導(dǎo)，從開題開始的每一步實驗進展到最終畢業(yè)論文的完成都與張師兄的指導(dǎo)和幫助是分不開的。從兩位老師身上我學(xué)會了科學(xué)研究的基本方法并提高了獨立分析問題、解決問題的能力?？梢钥吹诫S著 PVC 用量的增加，泡沫的密度和壓縮強度都增大。PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽29下圖為與上圖對應(yīng)的 50 倍掃描電鏡（SEM）照片。下表即是此組實驗的基本配方。7 使用不同發(fā)泡劑泡沫壓縮測試圖PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽26從圖中可以看到與水發(fā)聚氨酯泡沫相比較用正戊烷發(fā)的聚氨酯泡沫的壓縮強度明顯變大， 正戊烷發(fā)聚氨酯泡沫為。將 PVC 溶于某種溶劑制得的泡沫的 10%熱失重溫度為190℃、 PVC 先與 DOP 混合后制得泡沫的 10%熱失重溫度為 232℃，這兩種產(chǎn)品的降低幅度較大，這是由于產(chǎn)品中存留溶劑小分子和 DOP 導(dǎo)致的。而且壓縮強度明顯變低，另外 PVC 用量的加大也導(dǎo)致密度大幅提升。(a) (b)(c) (d)圖 31 硬質(zhì)聚氨酯泡沫 40 倍顯微鏡照片圖 3表 3PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽19第 節(jié) 產(chǎn)品表征表觀密度測試：本實驗通過電子比重天平來測量泡沫材料的密度。然后在用另一個燒杯按照配方稱取一定量的多異氰酸酯，稱好后倒入第一個燒杯中并快速攪拌30秒鐘，靜置幾分鐘即得到制得的發(fā)泡產(chǎn)品。1 實驗原料及主要物性指標藥品 縮寫 牌號/規(guī)格 生產(chǎn)商多亞甲基多苯基多異氰酸酯 PAPI PM200 煙臺萬華聚氨酯有限公司聚醚多元醇 H4110 H4110 天津石化三廠三乙醇胺 TEA 分析純 北京化工廠有機硅泡沫穩(wěn)定劑 AK8805 AK8805 南京德美世創(chuàng)公司四氫呋喃 THF 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠二月桂酸二丁基錫 T12 化學(xué)純 北京精細化學(xué)品有限責任公司1,4丁二醇 BDO 化學(xué)純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司三羥甲基丙烷 TMP 化學(xué)純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司去離子水 H2O 分析純不小于 99%北京化工大學(xué)鄰苯二甲酸二辛酯 DOP 分析純不小于 %天津市大茂化學(xué)試劑廠正戊烷 C6H14 分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽17 實驗儀器及測試儀器實驗中采用的實驗儀器及測試儀器如表 2一般來說，凡硬質(zhì)泡沫塑料所采用的多元醇大都是官能團多、羥基高、分子量較低的聚醚( 或聚酯) 多元醇，它與多異氰酸酯反應(yīng)后，其分子中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多(即交聯(lián)點多且稠密) ，所得泡沫塑料硬度大、壓縮強度較高、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性也較好。當氣泡進一步脹大，出現(xiàn)氣泡之間的碰撞，產(chǎn)生破泡，使兩個氣泡合并形成更大的氣泡。如果異氰酸根基團和羥基的物質(zhì)的量之比為1，其發(fā)泡過程主要通過發(fā)泡劑、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑來控制。或者通過對聚合物的冷卻或增加聚合物的交聯(lián)作用來提高聚合物的熔體黏度。在泡沫形成過程中，由于氣泡的不斷生成和膨脹，形成了無數(shù)的氣泡，使得泡沫體系的體積和表面積增大，氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體系不穩(wěn)定。影響氣泡膨脹的因素很多，如聚合物的流變性能、發(fā)泡劑和成核劑的類型和用量、成型工藝及設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)等。氣體從小氣泡中形成氣泡后，氣泡內(nèi)氣體壓力與其半徑成反比，氣泡越小，內(nèi)部壓力就越高。若在液態(tài)體系中能同時出現(xiàn)大量均勻分布的氣泡核，則將有利于得到泡孔細密而均勻的泡沫體。所以泡沫塑料的成形和定形過程一般可分為三個階段：氣泡核的形成、氣泡的增長、氣泡的穩(wěn)定。(3)脲基甲酸酯反應(yīng)，氨基甲酸酯基團中氮原子上的氫與異氰酸酯反應(yīng)，形成脲基甲酸酯。深刻理解并盡可能地控制各個反應(yīng)的速率和程度對得到性能優(yōu)良的泡沫塑料非常重要。此方法 1980 年于芬蘭發(fā)明，之后迅速傳至全世界。K1 左右，廣泛采用 CFC11 替代技術(shù)時，硬泡(除真空絕熱板)的即時導(dǎo)熱系數(shù)最低可低達 擴鏈劑1,4丁二醇、1,4 環(huán)己二醇和對苯二酚雙(p 輕乙基 )醚三種不同結(jié)構(gòu)的二元醇可作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的擴鏈劑 [8]。隨著硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料機械強度的不斷提高，它作為結(jié)構(gòu)材料用于支撐、填充等方面的前景將日趨廣闊。聚氨酯合成時，還可以通過改變多元醇或多異氰酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)(如官能度、分子量、分子鏈的大小、結(jié)構(gòu)和形態(tài))、規(guī)格、品種等調(diào)節(jié)配方組合，制出各種性能和用途的終端制品，如導(dǎo)電、導(dǎo)磁、耐高溫、耐低溫、耐磨、阻燃、高回彈、慢回彈、高密度、低密度、網(wǎng)狀泡沫、親水泡沫等泡沫塑料，滿足國民經(jīng)濟中各個工業(yè)領(lǐng)域提出的各種技術(shù)要求，因此應(yīng)用范圍十分廣泛，幾乎滲透到國民經(jīng)濟的各個部門，特別在家具、床具、運輸、冷藏、建筑、絕熱等部門使用得十分普遍，已經(jīng)成為不可缺少的材料之一。比利時 MOTELL 公司開發(fā)出的高熔體強度聚丙烯是一種含有長支鏈的聚合物，這種均聚物的熔體強度是具有相似流動性的通用聚丙烯的 9 倍，可生產(chǎn)出密度低達 15kg/m179。結(jié)構(gòu)發(fā)泡技術(shù)還可模塑大型復(fù)雜泡沫塑料、使用低成本模具、可多模同時操作，從而降低生產(chǎn)成本。 泡沫塑料的進展近些年來發(fā)泡技術(shù)得到了較快的發(fā)展，新的泡沫材料也不斷出現(xiàn) [3]。(3)隔熱性優(yōu)良。(3)按泡沫結(jié)構(gòu)分類可分為開孔和閉孔泡沫塑料。第 節(jié) 泡沫塑料概述 泡沫塑料的定義泡沫塑料是以樹脂為基礎(chǔ)制成的內(nèi)部含有無數(shù)微小泡孔的塑料泡沫塑料，又稱為微孔塑料或多孔塑料 [3]。1961 年，采用蒸汽壓較低的聚合多異氰酸酯制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，提高了硬質(zhì)泡沫塑料的性能并減少了施工時的毒性，大量地應(yīng)用于現(xiàn)場噴涂工藝，使硬質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用范圍得到進一步擴大。可以說，聚氨酯泡沫塑料是由聚酯型開始，從聚醚型發(fā)展起來的。19451947 年間，美國對德國的幾種科技和工業(yè)情報刊物調(diào)查之后，激起了美國工業(yè)，特別是與空軍有關(guān)工業(yè)的興趣。1933 年美國杜邦公司的卡羅PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽2瑟斯 ()發(fā)明了尼龍，刺激德國想獲得一種類似產(chǎn)品與其競爭，加速了拜爾對聚氨酯的研究工作。 Rigid foam。實驗中試驗了直接以 PVC 粉末、將 PVC 溶于溶劑中以及將 PVC 和增塑劑 DOP 混合三種加入方式。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝中所羅列的內(nèi)容以外，論文中不包含其