【正文】 技術(shù)，闡述了觸覺(jué)傳感頭的設(shè)計(jì)思想和基本結(jié)構(gòu)，得到了計(jì)算空間三維力的公式[21 22]。柔性力敏材料的研究早在“智能皮膚”概念提出之前，力敏材料是指材料在受外力作用時(shí)其電學(xué)性能發(fā)生明顯變化的材料。彈性敏感元件的材料以精密合金為主，近年來(lái)也出現(xiàn)了性能優(yōu)良的非金屬材料，如半導(dǎo)體硅材料、石英晶體材料、精密陶瓷材料及復(fù)合材料等。[27]研制的柔性皮膚觸覺(jué)傳感器，其外表用柔軟的硅橡膠封裝，硅橡膠內(nèi)側(cè)裝有許多的導(dǎo)電橡膠應(yīng)變片，當(dāng)物體作用于傳感器表面時(shí)，應(yīng)變片輸出受壓信號(hào)，根據(jù)不同位置的受壓信號(hào)可以得到傳感器表面的壓力分布。謝泉等用機(jī)械共混復(fù)合法研究了炭黑/石墨/nanoSiO2/硅橡膠復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、拉力－電阻及溫度－電阻特性及導(dǎo)電機(jī)理[34]，研究表明：加入納米SiO2可提高復(fù)合材料的電阻率－壓力的線性性能；萬(wàn)影等采用機(jī)械共混復(fù)合法研究了導(dǎo)電橡膠的力敏特性及時(shí)間響應(yīng)；清華大學(xué)王鵬等[35]，也采用機(jī)械共混復(fù)合法研究了炭黑/硅橡膠復(fù)合材料的壓阻特性，認(rèn)為添加有機(jī)溶劑和SiO2納米粉可以有效的提高炭黑分布的均勻程度和復(fù)合材料的彈性模量，從而改善復(fù)合材料的壓阻性能。 課題的來(lái)源、意義和主要內(nèi)容本課題是在國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目“用于檢測(cè)三維力的人工皮膚”（項(xiàng)目編號(hào)：2007AA04Z220）和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“一種新型的柔性多維陣列觸覺(jué)傳感器的研究”(項(xiàng)目編號(hào):60672024)的資助下完成的。第三章：依據(jù)力敏導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電機(jī)理的兩個(gè)主要理論，分別建立了兩種壓阻模型。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的種類比較繁多，根據(jù)填充材料的不同，可以主要分為兩類：碳系填充型導(dǎo)電復(fù)合材料，金屬填充型導(dǎo)電復(fù)合材料。金屬系復(fù)合材料是由填料本身互相接觸的自由電子移動(dòng)產(chǎn)生的電流。在復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料研究中比較流行的幾種滲流模型：統(tǒng)計(jì)滲流模型、界面熱力學(xué)模型、有效介質(zhì)模型以及雙滲流模型。Miyasaka模型考慮到了復(fù)合材料制備的過(guò)程中，如熱處理方式、時(shí)間、熔體的粘度等對(duì)界面狀況的影響，對(duì)模型進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)修正，但也是在近平衡態(tài)作出，且模型僅適用于非極性的基體樹(shù)脂。雖然這些模型存在或多或少的缺陷，不能解釋所有的試驗(yàn)現(xiàn)象，形成高度完美的理論體系，但作為這一領(lǐng)域發(fā)展的意義已得到了充分的肯定。把復(fù)合材料電阻率急劇下降的區(qū)域稱為滲濾區(qū)（B區(qū)）。粒徑分布也明顯影響復(fù)合體系的導(dǎo)電性能。 有效介質(zhì)模型已有大量的實(shí)驗(yàn)和理論工作來(lái)測(cè)定和解釋復(fù)合材料中導(dǎo)電粒子的體積分?jǐn)?shù)和形態(tài)對(duì)電性能的影響，早期的理論工作都是基于滲流理論和有效介質(zhì)理論，滲流理論的局限在于，在滲流閾值附近，組成復(fù)合材料的兩種物質(zhì)的電阻率比值為無(wú)窮大時(shí)滲流方程才有效[42 43]，這會(huì)給處理實(shí)際體系時(shí)帶來(lái)困難，因?yàn)槿魏挝镔|(zhì)的電阻率都是有限的。需要注意的是，式（24）僅適用于炭黑顆粒的體積分?jǐn)?shù)在臨界閾值附近的情況。導(dǎo)電粒子間相互接觸形成了一個(gè)個(gè)連續(xù)的網(wǎng)鏈，通過(guò)這些連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)鏈，電子在電場(chǎng)的作用下，從復(fù)合材料的一端移向復(fù)合材料的另一端。導(dǎo)電通路理論較好的解釋了炭黑填充導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電特性，并能夠?qū)B流曲線現(xiàn)象進(jìn)行合理的解釋，但未能解釋在低炭黑含量下導(dǎo)電通路尚未形成時(shí)炭黑填充導(dǎo)電高分子材料仍具有一定的導(dǎo)電性。勢(shì)能函數(shù)為： (28)對(duì)于區(qū)，薛定諤方程為：， (29)方程通解為： (210)對(duì)于區(qū)，薛定諤方程為： (211)通解為： (212)對(duì)于區(qū)，薛定諤方程為： (213)通解為： (214)粒子穿過(guò)隧道結(jié)的概率為： (215)勢(shì)壘越寬透過(guò)的概率越小，（V0 E）越大透過(guò)的概率越小。Beek等認(rèn)為粒子填充導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電行為是由隧道效應(yīng)造成的，但認(rèn)為這是導(dǎo)電粒子內(nèi)部電場(chǎng)發(fā)射的特殊情況。在炭黑含量臨界體積以上材料以導(dǎo)電通路為主要傳導(dǎo)方式，即滲流理論表現(xiàn)為主導(dǎo)；若導(dǎo)電填料用量較低和外加電壓較小時(shí)，孤立粒子或聚集體的間隙較大而無(wú)法參與導(dǎo)電，熱振動(dòng)受激電子則發(fā)生躍遷，形成較大的隧道電流，隧道效應(yīng)占主導(dǎo)；在滲流閾值區(qū)認(rèn)為兩種導(dǎo)電機(jī)制并重。當(dāng)受到壓力P作用時(shí)，由于彈性變形的影響，復(fù)合材料的和G發(fā)生變化，電阻R也隨之改變。炭黑顆粒本身在壓力作用下的電阻變化忽略不計(jì)，即?；w采用的是型號(hào)為GD401的單組份室溫硫化硅橡膠。其中是滲流通道形成時(shí)導(dǎo)電填料的臨界體積分?jǐn)?shù)即臨界滲流閾值；是基體的導(dǎo)電率，是導(dǎo)電顆粒的導(dǎo)電率，是復(fù)合材料的滲流系數(shù)。N3ECP、CB3100的體積分?jǐn)?shù)分別為25%、27%、32%，在相同的壓力范圍內(nèi)，進(jìn)行壓力加載實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖35所示。所以本文中提到的用于檢測(cè)觸覺(jué)信息的柔性傳感器的力敏導(dǎo)電硅橡膠材料，主要選用的填充含量應(yīng)是在滲流閾值區(qū)附近的炭黑含量。如圖37所示。由圖38可以看出看出擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，并表現(xiàn)出一致的電阻負(fù)壓力系數(shù)變化規(guī)律。兩種壓阻模型都有一定的實(shí)用性，但都有一定的限制條件。25℃時(shí)電阻率的水一平線與溫阻曲線中電阻率急劇上升部分的切線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度T1稱為PTC復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變溫度。但是由于PTC強(qiáng)度變化很小，也有人對(duì)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果持懷疑態(tài)度。Allak[52]推出了一個(gè)模型，認(rèn)為導(dǎo)電粒子分布在非晶區(qū)，非晶區(qū)是連續(xù)的區(qū)域。由于晶相中分子鏈的有序程度高，只有少數(shù)炭黑粒子參與成核留在晶相中，大多數(shù)炭黑粒子被排斥到分子鏈成無(wú)規(guī)則排列的非晶相和晶相與晶相的界面處，相對(duì)加大了非晶相和晶界處炭黑粒子的濃度，使炭黑粒子的間距變小，形成空間導(dǎo)電回路的幾率增大。PTC材料經(jīng)交聯(lián)，不僅可以消除NTC現(xiàn)象，而且可以提高材料的電性能循環(huán)穩(wěn)定性。但是有些實(shí)驗(yàn)結(jié)果則與此相反，如硅橡膠、丁基椒膠和氯丁橡膠與炭黑復(fù)合時(shí)，材料卻顯示出較大的PTC效應(yīng)，因此結(jié)晶與否對(duì)復(fù)合材料的PTC效應(yīng)的影響關(guān)系復(fù)雜。當(dāng)炭黑粒子構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本完善后，繼續(xù)增加炭黑含量，就加大了炭黑粒子在復(fù)合材料中的密集程度，聚合物晶相熔融和熱膨脹不易使炭黑粒子間的距離增大，導(dǎo)致PTC效應(yīng)逐漸減弱。，假定用來(lái)表示由于升溫產(chǎn)生熱擾動(dòng)引起的電場(chǎng)變化，表示外加電場(chǎng)則： (42)當(dāng)外加電場(chǎng)很低時(shí)，即時(shí)，實(shí)際上的隧道電流為： (43)在此，用下式來(lái)定義： (44)按下式取平均： (45)其中： ，表示出現(xiàn)的幾率。導(dǎo)電通路理論對(duì)電阻溫度特性的解釋主要是通過(guò)溫度變化對(duì)基體材料的影響，從而改變了導(dǎo)電通路數(shù)量和形態(tài)，導(dǎo)致電阻的變化，目前仍沒(méi)有統(tǒng)一的理論公式進(jìn)行定性分析。因?yàn)樘亢诘臐B流閾值不僅與炭黑的性質(zhì)有關(guān)，而且也與其在聚合物中的分散狀態(tài)有關(guān)。對(duì)以聚乙烯為基體的復(fù)合材料，這種效應(yīng)比較顯著，但對(duì)于EVA/CB復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，消除NTC效應(yīng)的效果并不明顯。NTC現(xiàn)象的存在會(huì)引起PTC材料的過(guò)熱失控，是一種嚴(yán)重的缺陷。張雄偉[53]提出PTC效應(yīng)的產(chǎn)生主要是由結(jié)晶性聚合物熔融時(shí)產(chǎn)生的晶相向非晶相的轉(zhuǎn)變以及由此而產(chǎn)生的熱膨脹共同引起的。高溫熔化后電阻的降低是由于聚合物的粘度下降，原來(lái)被束縛的炭黑粒子開(kāi)始附聚成新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，完成網(wǎng)絡(luò)重建，產(chǎn)生NTC效應(yīng)。但這一理論并不能解釋應(yīng)變產(chǎn)生同等效應(yīng)情況下，復(fù)合材料的電阻僅有微小的上升，也不能解釋為什么許多導(dǎo)電粒子填充的非晶高聚物無(wú)PTC效應(yīng)。通常用PTC強(qiáng)度來(lái)定量描述材料的PTC效應(yīng)的強(qiáng)弱程度?；谒淼佬?yīng)理論的壓阻模型簡(jiǎn)化了與之間的關(guān)系，而且假設(shè)了炭黑粒子間隙基本滿足電子隧道效應(yīng)存在的范圍，過(guò)于理想化了，還需要對(duì)該模型更進(jìn)一步的驗(yàn)證。表34 三個(gè)樣品的參數(shù)估算值樣品A1B1S1S2S3圖38 模型II的理論值和實(shí)驗(yàn)值比較由表34可以看出B1的值隨炭黑含量的增加而減小，可見(jiàn)樣品的壓阻特性的線性度在變好，這也為炭黑填充導(dǎo)電硅橡膠材料滿足柔性觸覺(jué)傳感器的設(shè)計(jì)要求提供了依據(jù)。則(35)式可簡(jiǎn)化為： (311)由上式可以看出電阻變化值與壓力成負(fù)指數(shù)關(guān)系。并且在相同的壓力下，S1樣品的電阻率急劇下降，表明炭黑含量在滲流閾值附近，導(dǎo)電硅橡膠的壓敏特性最顯著。 圖34 體積分?jǐn)?shù)為25%的樣品的壓阻特性由圖34可以看出，CB3100樣品的負(fù)壓阻效應(yīng)最明顯，而25%炭黑含量最接近CB3100的滲流閾值，表明炭黑含量越接近滲流閾值，導(dǎo)電硅橡膠的壓敏特性越顯著。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖32所示。而不同型號(hào)的填充炭黑，會(huì)影響復(fù)合材料的滲流閾值。式(32a)可簡(jiǎn)化為： (32b)同樣假設(shè)導(dǎo)電復(fù)合材料為理想彈性體，則有：。下面將詳細(xì)進(jìn)行推導(dǎo)。本章主要對(duì)目前力敏導(dǎo)電硅橡膠材料的導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，就主要的兩種理論：導(dǎo)電通路理論和隧道效應(yīng)理論，進(jìn)行了詳細(xì)的介紹和推導(dǎo)。相鄰導(dǎo)電粒子發(fā)生隧道效應(yīng)的平均距離為： ,N為單位體積的導(dǎo)電粒子數(shù)目。使電子從金屬中逸出需要逸出功，這說(shuō)明金屬中電子勢(shì)能比空氣或絕緣層中低。對(duì)炭黑填充導(dǎo)電硅橡膠而言，當(dāng)填充量一定時(shí)，炭黑在硅橡膠中的分散聚集情況以及它與硅橡膠界面的微觀結(jié)構(gòu)將成為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成情況的決定性因素。 導(dǎo)電通路學(xué)說(shuō)導(dǎo)電通路學(xué)說(shuō)是基于滲流理論和有效介質(zhì)模型對(duì)炭黑填充導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理的一種解釋。對(duì)于炭黑填充導(dǎo)電硅橡膠，炭黑導(dǎo)電率遠(yuǎn)大于硅橡膠的導(dǎo)電率，因此可以近似地認(rèn)為聚合物基體的導(dǎo)電率為零，即。炭黑的滲流閾值不僅與炭黑的性質(zhì)有關(guān)，而且也與其在聚合物中的分散狀態(tài)有關(guān)。比表面積反映炭黑的粒徑大小，粒徑越小，形成的空間導(dǎo)電回路就越多。 三個(gè)區(qū)域的劃分 力敏導(dǎo)電材料導(dǎo)電特性同材料中炭黑含量密切相關(guān)，基本都表現(xiàn)為隨著體系炭黑含量的增加，材料的電阻率緩慢下降；但當(dāng)炭黑含量達(dá)到某一臨界值后，材料電阻率急劇下降，而后趨平，幾乎以一個(gè)恒指變化，常把這個(gè)臨界值稱為滲濾閾值，這一現(xiàn)象即滲流現(xiàn)象。為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成機(jī)理，一些研究者們從復(fù)合材料最終的微觀結(jié)構(gòu)參量出發(fā)進(jìn)行了相關(guān)的研究。但這一公式只在平衡態(tài)時(shí)成立，事實(shí)上導(dǎo)電填料在體系中的分散過(guò)程總是遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡態(tài)。此后，隨導(dǎo)電粒子體積分?jǐn)?shù)的增加電導(dǎo)率緩慢增加，這種現(xiàn)象被稱為導(dǎo)電滲流現(xiàn)象，相應(yīng)的導(dǎo)電粒子體積分?jǐn)?shù)的臨界值稱為滲流閾值。金屬填充型導(dǎo)電復(fù)合材料起始于20世紀(jì)70年代初期，目前使用的方法有表面金屬化和填充金屬型兩種。第二章 力敏導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電機(jī)制的基本理論對(duì)于力敏導(dǎo)電硅橡膠的研究是以其導(dǎo)電機(jī)理為研究基礎(chǔ)的，作為柔性觸覺(jué)傳感器的基本材料，對(duì)其導(dǎo)電機(jī)理的研究是柔性觸覺(jué)傳感器工作原理的基礎(chǔ)部分，確定了其導(dǎo)電機(jī)理才能建立數(shù)學(xué)模型，為研究柔性觸覺(jué)傳感器提供了基本的理論支持。研究?jī)?nèi)容大致包括以下幾個(gè)方面：第一章：主要介紹國(guó)內(nèi)外觸覺(jué)傳感器技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)及柔性力敏材料導(dǎo)電機(jī)理的主要理論，分析各自的優(yōu)缺點(diǎn)，以此作為研究工作的基礎(chǔ)。導(dǎo)電粒子之間的導(dǎo)電機(jī)制涉及載流子遷移的微觀機(jī)理，主要理論有導(dǎo)電通路學(xué)說(shuō)，認(rèn)為導(dǎo)電粒子通過(guò)物理接觸形成導(dǎo)電鏈；電子隧道效應(yīng)理論，認(rèn)為距離接近的導(dǎo)電粒子間發(fā)生隧道效應(yīng)而產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象；介電擊穿及場(chǎng)致發(fā)射理論等導(dǎo)電粒子間的導(dǎo)電一般認(rèn)為是多種效應(yīng)的綜合結(jié)果，但多數(shù)專家仍將之歸為電子隧道效應(yīng)。自從1945年Baker在聚苯基乙基硅烷中加入膠體無(wú)煙煤粉，制得最早的導(dǎo)電有機(jī)硅復(fù)合材料之后，感壓復(fù)合材料的研究吸引了眾多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。力敏導(dǎo)電硅橡膠由于其良好的力敏特性越來(lái)越受到研究者的青睞。彈性敏感元件是傳感器、儀器儀表的核心，在傳感技術(shù)中具有非常重要的作用。為了提高智能皮膚的可靠性，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中選用了一種特種聚酰亞胺材料，即杜邦PI2808，其拉伸強(qiáng)度高210MPa[25]。單維力檢測(cè)方面，如日本東京大學(xué)于2002年利用導(dǎo)電橡膠研制出的機(jī)器人柔性觸覺(jué)手指套[13]，2005年開(kāi)發(fā)出了一種由橡膠、導(dǎo)電石墨和新型晶體管組成的，幾乎跟真人皮膚一樣敏感的電子“皮膚”，使機(jī)器人的觸覺(jué)傳感技術(shù)變得越來(lái)越成熟，2006年在彈性膠體內(nèi)埋入懸臂式結(jié)構(gòu)的傳感器，利用其壓阻特性感知切向力。但目前對(duì)導(dǎo)電硅橡膠材料的導(dǎo)電機(jī)理研究卻落后于應(yīng)用研究，對(duì)該材料的導(dǎo)電機(jī)理、壓阻特性和電阻溫度特性研究還沒(méi)有較統(tǒng)一的理論體系。感謝應(yīng)用物理系的仇懷利老師、劉彩霞老師在我的課題研究中提供了很大的幫助。并通過(guò)對(duì)不同填充炭黑類型、不同炭黑含量條件下力敏導(dǎo)電硅橡膠壓阻特性的實(shí)驗(yàn)分析，獲得了改善力敏硅橡膠材料的壓阻特性的方法。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得 合肥工業(yè)大學(xué) 或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料。本人授權(quán) 合肥工業(yè)大學(xué) 可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。關(guān)鍵字：力敏導(dǎo)電硅橡膠 導(dǎo)電機(jī)理 壓阻特性 溫度效應(yīng) 微觀機(jī)構(gòu)分析Research on conductive mechanism of pressuresensitive conductive silicone rubber based on the new threedimensional flexible tactile sensorAbstractCarbon black filled conductive silicone rubber material is a new type of pressuresensitive material， has excellent mechanical and electrical properties， good flexibility， high resolution. It can be used for the production of flexible tactile