【正文】 劑用量偏少時，終點變色敏銳。所以用甲基橙為指示劑時，滴定的次序通常是用酸滴定堿。六、滴定誤差 ：指示劑顏色的改變（即滴定終點）不是恰好與等當點符合。（三）氫氧化鈉滴定液 間接法配制 用基準鄰苯二甲酸氫鉀標定，以酚酞指示液指示終點。 ，靜置數(shù)日，利用碳酸鹽在其中溶解度極小而大部除去。（二）間接滴定 ，但難溶于水，這時可先加入準確過量的滴定液，待作用完全后，再用另一滴定液回滴定。 半反應式： I2 ＋ 2e 2I 2I － 2e I2 I2/2I電對的標準電極電位大小適中，即I2是一不太強的氧化劑，I是一不太弱的還原劑。 （3）應用置換法測定不太強的氧化劑的含量時，為了促使反應進行完全，常采取下列措施： a 增加I濃度以降低EI2/2I值。 b 若有醇類存在，亦降低靈敏度。 （2）使用淀粉指示劑時應注意加入時間 a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。 ，故配好后的碘液用3～4號垂熔玻璃漏斗過濾，不得用濾紙過濾。 ，不得使用。 （2）置換滴定法 凡被測藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測出其含量。 在微酸性、中性和弱堿性溶液中： MnO4 ＋ 2H2O ＋ 3e MnO2 ＋ 4OH（三）指示劑 KMnO4的水溶液顯紫紅色，而Mn2+在稀溶液中幾乎無色。 ，溶液應保持一定的酸度。 +、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金屬鹽可使之與C2O42形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來的草酸，從而測定金屬鹽的含量。一般來說，KMYˊ要在108以上，即lgKMYˊ≥8時，才能進行準確滴定。 （3）水解及其他副反應的影響 酸度對金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡合能力。例如鉻黑T與Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+生成的絡合物非常穩(wěn)定，用EDTA滴定這些離子時，即使過量較多的EDTA也不能把鉻黑T從M鉻黑T的絡合物中置換出來。因此，只有在pH7～11范圍內(nèi)使用，指示劑才有明顯的顏色變化。 ～6時呈黃色，與兩個金屬離子形成的絡合物都顯藍色。 ，必須設法排除干擾，否則不能選用本法。第八章 沉淀滴定法—銀量法一、定義 以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+反應生成難溶性沉淀的一種容量分析法。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優(yōu)點。為此，在滴定前應將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。 （4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應帶有相反的電荷。 ，氨與銀離子生成可溶性[Ag(NH3)2]+絡合物，干擾氯化銀沉淀生成。 ，吸附力大小次序為I＞二甲基二碘熒光黃＞Br＞曙紅＞Cl＞熒光黃。（二）原理 芳香伯胺類藥物，在鹽酸存在下，能定量地與亞硝酸鈉產(chǎn)生重氮化反應。 [ArN+≡N]Cl＋H2O→ArOH＋N2↑＋HCl另外，溫度高時HNO2易分解逸失，導致測定結(jié)果偏高。二、亞硝基化反應 芳仲胺類化合物，也可用NaNO2滴定液滴定，但所起反應并不是重氮化，而是亞硝基化， NO ∣ ArNHR＋NO2＋H+→ArNR＋H2O反應量的關系仍然是1：1。在酸度為1～2mol/L下滴定為宜。第十章 氮測定法一、定義 測定化合物中含氮元素量的分析方法稱為氮測定法。 。 ～30℃，以防重氮鹽分解和亞硝酸逸出。 （2）斥電子基團，如CHOH、OR等，使反應減慢。 [ArN+≡N]Cl＋ArNH2→ArN=NNHAr＋HCl當然，酸的濃度也不可過高，否則將阻礙芳伯胺的游離，反而影響重氮化反應的速度。八、允許差 %。 ，滴定前加入糊精、淀粉，形成保護膠體，防止沉淀凝聚使吸附指示劑在沉淀的表面發(fā)生顏色變化，易于觀察終點。六、注意事項 ，必須在近中性或弱堿性溶液（～）中進行滴定。因此，溶液的pH應有利于吸附指示劑陰離子的存在。 若以Fl代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為： 終點前 Cl過量 (AgCl)Cl┇M+ 終點時 Ag+過量 (AgCl)Ag+┇X (AgCl)Ag+吸附Fl (AgCl)Ag+┇Fl （黃綠色） （微紅色） 為了使終點顏色變化明顯，應用吸附指示劑時需要注意以下幾個問題： （1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。 c 利用高濃度的Fe3+作指示劑（），%。（二）硫酸鐵銨指示劑法 在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。 （1）終點到達的遲早與溶液中指示劑的濃度有關。在藥物分析上，用于測定無機和有機金屬鹽類藥物。 。 在pH＞6時呈紅紫色；pH＜6時呈檸檬黃色，與2～4價金屬離子絡合呈紅色，因此常在酸性溶液中使用。在絡合滴定中，常用的掩蔽劑如下： NH4F或NaF、NaCN或KCN、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。這樣就使終點過遲出現(xiàn)，變色也不敏銳，有拖長現(xiàn)象。H2ONH4Cl緩沖系（pH8～11）控制溶液的酸度。 （2）回滴定法 Men+ ＋ H2Y2（定量過量） MeY(n4) ＋ 2H+ H2Y2（剩余）＋ Zn2+ ZnY2 ＋ 2H+ （3）間接滴定法 利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應，再用EDTA滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測出陰離子含量。用鄰二氮菲為指示劑，終點由紅色變淺藍色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點由無色變紫色。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會使高錳酸鉀液的濃度改變。調(diào)節(jié)酸度須用H2SO4；HNO3也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO4氧化，也不宜用（MnO4氧化Cl的反應并不很快，可是，當有Fe2+存在時，F(xiàn)e2+便促進MnO4氧化Cl這一副反應的速度。 凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。 ，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。實踐證明，碘滴定液中含有2～4%的碘化鉀，即可達到助溶和穩(wěn)定的目的。配制時，加熱時間不宜過長，并應迅速冷卻以免其靈敏性降低。 淀粉溶液遇I2即顯深藍色，反應可逆并極靈敏。如果溶液的pH＞9，就會發(fā)生下面副反應： I2 ＋ 2OH → I ＋ IO ＋ H2O 3IO → IO3 ＋ 2 I （2）間接碘量法是以 I2 ＋ 2e 2I 2S2O32 － 2e → S4O62 ————————————— I2 ＋ 2S2O32 → 2I ＋ S4O62反應為基礎的。三、碘量法（一）定義 碘量法 利用碘分子或碘離子進行氧化還原滴定的容量分析法。 ：強堿、CKb大于108的弱堿可用酸滴定液直接滴定。已干燥好的碳酸鈉應避免與空氣接觸，以防吸潮。七、滴定液的配制、標定（一）鹽酸滴定液 間接法配制 用基準無水碳酸鈉標定，以甲基紅溴甲酚綠混合指示液指示終點。凡是變色范圍全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示滴定的終點。 ：由于深色較淺色明顯，所以當溶液由淺色變?yōu)樯钌珪r，肉眼容易辨認出來。如果必須在加熱時進行，則對滴定液的標定也應在同樣條件下進行。 弱酸指示劑 HIn In ＋ H+ 酸式色 堿式色 弱堿指示劑 InOH In+ ＋ OH 堿式色 酸式色（二）指示劑的變色范圍以弱酸指示劑為例： 指示劑的變色范圍是：pH = pKHIn 177。如內(nèi)壁掛水珠，先用自來水沖洗，瀝干后，再用重鉻酸鉀洗液洗滌，用自來水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干。（四）刻度吸管的使用方法 （或由下而上）刻有容量數(shù)字，下端拉尖的圓形玻璃管。量瓶不能在烘箱中烘烤。滴定液顏色深而需讀兩側(cè)最高點時，就可用白紙為“讀數(shù)卡”。在轉(zhuǎn)動時，中指及食指不要伸直，應該微微彎曲，輕輕向左扣住，這樣既容易操作，又可防止把活塞頂出。在使用前，應檢查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合適，無滲漏后才可使用。要注意玻塞是否旋轉(zhuǎn)自如，通常是取出活塞，拭干，在活塞兩端沿圓周抹一薄層凡士林作潤滑劑（或真空活塞油脂），然后將活塞插入，頂緊，旋轉(zhuǎn)幾下使凡士林分布均勻（幾乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。%，如所用體積為20ml，則其相對誤差即減小至177。 又稱高純試劑。 即分析純，又稱分析試劑（.），我國產(chǎn)品用紅色標簽作為標志，純度較一級品略差，適用于多數(shù)分析，如配制滴定液，用于鑒別及雜質(zhì)檢查等。 由公式3得mB = CAVAMB ∵ VA = 1，∴ mB = CAMB 由此得TA/B = CAMB式中 mB為被測物質(zhì)的質(zhì)量； VA為滴定液的體積； CA為滴定液的濃度； MB被測物質(zhì)特定基本單元的摩爾質(zhì)量。出現(xiàn)異常情況必須重新標定。（四）復標 復標系指滴定液經(jīng)第一人標定后，必須由第二人進行再標定。（一）配制 根據(jù)所需滴定液的濃度，計算出基準物質(zhì)的重量。 （2）反應能夠迅速地完成（有時可加熱或用催化劑以加速反應）。六、允許差 %（干草浸膏等特殊品種的相對偏差不得超過1%）。沉淀物可采用洗滌液少量多次洗滌。設稱取供試品的質(zhì)量為B（g）。天平室應注意隨手關門。 ，不得擅自修理，應立即報告質(zhì)量保證部。對同一樣品測定的數(shù)次稱量，應用同一架天平和砝碼，以抵消由于天平和砝碼造成的誤差。拿稱量瓶時應戴手套或用紙條捏取。任何人不得隨意拆裝其部件或改變其靈敏度。 （2）急等用的儀器可用玻璃儀器氣流烘干器干燥（溫度在60～70℃為宜）。 （6）硫酸具有腐蝕性，配制時宜小心。 說明：（1）硫酸遇水能產(chǎn)生強烈放熱反應，故須等重鉻酸鉀溶液冷卻后，再將硫酸緩緩加入，邊加邊攪拌，不能相反操作，以防發(fā)生爆炸。試管：普通試管、離心試管定性分析檢驗離子；離心試管可在離心機中借離心作用分離溶液和沉淀硬質(zhì)玻璃制的試管可直接在火焰上加熱，但不能聚冷；離心管只能水浴加熱（納氏）比色管比色、比濁分析不可直火加熱；非標準磨口塞必須原配；注意保持管壁透明，不可用去污粉刷洗冷凝管：直形 球形 蛇形 空氣冷凝管用于冷卻蒸餾出的液體，蛇形管適用于冷凝低沸點液體蒸汽，空氣冷凝管用于冷凝沸點150℃以上的液體蒸汽不可聚冷聚熱；注意從下口進冷卻水，上口出水抽濾瓶抽濾時接受濾液屬于厚壁容器，能耐負壓；不可加熱表面皿蓋燒杯及漏斗等不可直火加熱，直徑要略大于所蓋容器研缽研磨固體試劑及試樣等用；不能研磨與玻璃作用的物質(zhì)不能撞擊；不能烘烤干燥器保持烘干或灼燒過的物質(zhì)的干燥；也可干燥少量制備的產(chǎn)品底部放變色硅膠或其它干燥劑，蓋磨口處涂適量凡士林；不可將紅熱的 物體放入，放入熱的物體后要時時開蓋以免蓋子跳起或冷卻后打不開蓋子垂熔玻璃漏斗過濾必須抽濾；不能聚冷聚熱；不能過濾氫氟酸、堿等；用畢立即洗凈垂熔玻璃坩堝重量分析中烘干需稱量的沉淀同上標準磨口組合儀器有機化學及有機半微量分析中制備及分離磨口處勿需涂潤滑劑；安裝時不可受歪斜壓力；要按所需裝置配齊購置二、 玻璃儀器的洗滌方法 最常用的潔凈劑有肥皂、合成洗滌劑（如洗衣粉）、洗液（清潔液）、有機溶劑等。鉻酐越多，酸越濃，清潔效力越好。 計量玻璃儀器（如滴定管、移液管、量瓶等）：也可用肥皂、洗衣粉的洗滌，但不能用毛刷刷洗。需長期保存的磨口儀器要在塞間墊一張紙片，以免日久粘住。二、操作程序 ，應先清潔天平箱內(nèi)外的灰塵，檢查天平的水平和零點是否合適，砝碼是否齊全。 ，務必要輕緩，不要過快轉(zhuǎn)動指數(shù)盤，致使圈砝碼跳落或變位。對微量天平，100mg以下的重量，可轉(zhuǎn)動機械加碼的旋扭來增減圈砝碼；超過100mg的重量時，須以砝碼盒內(nèi)砝碼來進行比較。 ，室內(nèi)溫度也不能變化太大，保持在17～23℃范圍為宜；室內(nèi)要干燥，保持濕度55～75%范圍為宜。 5移動天平位置后，應由市計量部門校正計量合格后，方可使用。 ，用量不宜過量太多，以過量20～30%為宜。 灼燒這一操作是將帶有沉淀的濾紙卷好。 將滴定液從滴定管中加到被測物質(zhì)溶液中的過程叫做滴定。 （1）直接滴定法 用滴定液直接滴定待測物質(zhì)，以達終點。 根據(jù)所需滴定液的濃度，計算并稱取一定重量試劑，溶解或稀釋成一定體積，并進行標定，計算滴定液的濃度。 以標定計算所得平均值和復標計算所得平均值為各自測得值，計算二者的相對偏差，%。（八）有關基本概念及公式