【正文】 劑用量偏少時(shí)，終點(diǎn)變色敏銳。所以用甲基橙為指示劑時(shí)，滴定的次序通常是用酸滴定堿。六、滴定誤差 ：指示劑顏色的改變（即滴定終點(diǎn)）不是恰好與等當(dāng)點(diǎn)符合。（三）氫氧化鈉滴定液 間接法配制 用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定，以酚酞指示液指示終點(diǎn)。 ，靜置數(shù)日，利用碳酸鹽在其中溶解度極小而大部除去。（二）間接滴定 ，但難溶于水，這時(shí)可先加入準(zhǔn)確過(guò)量的滴定液，待作用完全后，再用另一滴定液回滴定。 半反應(yīng)式： I2 ＋ 2e 2I 2I － 2e I2 I2/2I電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位大小適中，即I2是一不太強(qiáng)的氧化劑，I是一不太弱的還原劑。 （3）應(yīng)用置換法測(cè)定不太強(qiáng)的氧化劑的含量時(shí)，為了促使反應(yīng)進(jìn)行完全，常采取下列措施： a 增加I濃度以降低EI2/2I值。 b 若有醇類(lèi)存在，亦降低靈敏度。 （2）使用淀粉指示劑時(shí)應(yīng)注意加入時(shí)間 a 直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。 ，故配好后的碘液用3～4號(hào)垂熔玻璃漏斗過(guò)濾，不得用濾紙過(guò)濾。 ，不得使用。 （2）置換滴定法 凡被測(cè)藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測(cè)出其含量。 在微酸性、中性和弱堿性溶液中： MnO4 ＋ 2H2O ＋ 3e MnO2 ＋ 4OH（三）指示劑 KMnO4的水溶液顯紫紅色，而Mn2+在稀溶液中幾乎無(wú)色。 ，溶液應(yīng)保持一定的酸度。 +、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金屬鹽可使之與C2O42形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來(lái)的草酸，從而測(cè)定金屬鹽的含量。一般來(lái)說(shuō)，KMYˊ要在108以上，即lgKMYˊ≥8時(shí)，才能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。 （3）水解及其他副反應(yīng)的影響 酸度對(duì)金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會(huì)水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡(luò)合能力。例如鉻黑T與Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+生成的絡(luò)合物非常穩(wěn)定，用EDTA滴定這些離子時(shí)，即使過(guò)量較多的EDTA也不能把鉻黑T從M鉻黑T的絡(luò)合物中置換出來(lái)。因此，只有在pH7～11范圍內(nèi)使用，指示劑才有明顯的顏色變化。 ～6時(shí)呈黃色，與兩個(gè)金屬離子形成的絡(luò)合物都顯藍(lán)色。 ，必須設(shè)法排除干擾，否則不能選用本法。第八章 沉淀滴定法—銀量法一、定義 以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優(yōu)點(diǎn)。為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護(hù)膠體。 （4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應(yīng)帶有相反的電荷。 ，氨與銀離子生成可溶性[Ag(NH3)2]+絡(luò)合物，干擾氯化銀沉淀生成。 ，吸附力大小次序?yàn)镮＞二甲基二碘熒光黃＞Br＞曙紅＞Cl＞熒光黃。（二）原理 芳香伯胺類(lèi)藥物，在鹽酸存在下，能定量地與亞硝酸鈉產(chǎn)生重氮化反應(yīng)。 [ArN+≡N]Cl＋H2O→ArOH＋N2↑＋HCl另外，溫度高時(shí)HNO2易分解逸失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。二、亞硝基化反應(yīng) 芳仲胺類(lèi)化合物，也可用NaNO2滴定液滴定，但所起反應(yīng)并不是重氮化，而是亞硝基化， NO ∣ ArNHR＋NO2＋H+→ArNR＋H2O反應(yīng)量的關(guān)系仍然是1：1。在酸度為1～2mol/L下滴定為宜。第十章 氮測(cè)定法一、定義 測(cè)定化合物中含氮元素量的分析方法稱(chēng)為氮測(cè)定法。 。 ～30℃，以防重氮鹽分解和亞硝酸逸出。 （2）斥電子基團(tuán)，如CHOH、OR等，使反應(yīng)減慢。 [ArN+≡N]Cl＋ArNH2→ArN=NNHAr＋HCl當(dāng)然，酸的濃度也不可過(guò)高，否則將阻礙芳伯胺的游離，反而影響重氮化反應(yīng)的速度。八、允許差 %。 ，滴定前加入糊精、淀粉，形成保護(hù)膠體，防止沉淀凝聚使吸附指示劑在沉淀的表面發(fā)生顏色變化，易于觀察終點(diǎn)。六、注意事項(xiàng) ，必須在近中性或弱堿性溶液（～）中進(jìn)行滴定。因此，溶液的pH應(yīng)有利于吸附指示劑陰離子的存在。 若以Fl代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為： 終點(diǎn)前 Cl過(guò)量 (AgCl)Cl┇M+ 終點(diǎn)時(shí) Ag+過(guò)量 (AgCl)Ag+┇X (AgCl)Ag+吸附Fl (AgCl)Ag+┇Fl （黃綠色） （微紅色） 為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題： （1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。 c 利用高濃度的Fe3+作指示劑（），%。（二）硫酸鐵銨指示劑法 在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。 （1）終點(diǎn)到達(dá)的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。在藥物分析上，用于測(cè)定無(wú)機(jī)和有機(jī)金屬鹽類(lèi)藥物。 。 在pH＞6時(shí)呈紅紫色；pH＜6時(shí)呈檸檬黃色，與2～4價(jià)金屬離子絡(luò)合呈紅色，因此常在酸性溶液中使用。在絡(luò)合滴定中，常用的掩蔽劑如下： NH4F或NaF、NaCN或KCN、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。這樣就使終點(diǎn)過(guò)遲出現(xiàn)，變色也不敏銳，有拖長(zhǎng)現(xiàn)象。H2ONH4Cl緩沖系（pH8～11）控制溶液的酸度。 （2）回滴定法 Men+ ＋ H2Y2（定量過(guò)量） MeY(n4) ＋ 2H+ H2Y2（剩余）＋ Zn2+ ZnY2 ＋ 2H+ （3）間接滴定法 利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用EDTA滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測(cè)出陰離子含量。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機(jī)物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會(huì)使高錳酸鉀液的濃度改變。調(diào)節(jié)酸度須用H2SO4；HNO3也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO4氧化，也不宜用（MnO4氧化Cl的反應(yīng)并不很快，可是，當(dāng)有Fe2+存在時(shí)，F(xiàn)e2+便促進(jìn)MnO4氧化Cl這一副反應(yīng)的速度。 凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。 ，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無(wú)水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。實(shí)踐證明，碘滴定液中含有2～4%的碘化鉀，即可達(dá)到助溶和穩(wěn)定的目的。配制時(shí)，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，并應(yīng)迅速冷卻以免其靈敏性降低。 淀粉溶液遇I2即顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏。如果溶液的pH＞9，就會(huì)發(fā)生下面副反應(yīng)： I2 ＋ 2OH → I ＋ IO ＋ H2O 3IO → IO3 ＋ 2 I （2）間接碘量法是以 I2 ＋ 2e 2I 2S2O32 － 2e → S4O62 ————————————— I2 ＋ 2S2O32 → 2I ＋ S4O62反應(yīng)為基礎(chǔ)的。三、碘量法（一）定義 碘量法 利用碘分子或碘離子進(jìn)行氧化還原滴定的容量分析法。 ：強(qiáng)堿、CKb大于108的弱堿可用酸滴定液直接滴定。已干燥好的碳酸鈉應(yīng)避免與空氣接觸，以防吸潮。七、滴定液的配制、標(biāo)定（一）鹽酸滴定液 間接法配制 用基準(zhǔn)無(wú)水碳酸鈉標(biāo)定，以甲基紅溴甲酚綠混合指示液指示終點(diǎn)。凡是變色范圍全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來(lái)指示滴定的終點(diǎn)。 ：由于深色較淺色明顯，所以當(dāng)溶液由淺色變?yōu)樯钌珪r(shí)，肉眼容易辨認(rèn)出來(lái)。如果必須在加熱時(shí)進(jìn)行，則對(duì)滴定液的標(biāo)定也應(yīng)在同樣條件下進(jìn)行。 弱酸指示劑 HIn In ＋ H+ 酸式色 堿式色 弱堿指示劑 InOH In+ ＋ OH 堿式色 酸式色（二）指示劑的變色范圍以弱酸指示劑為例： 指示劑的變色范圍是：pH = pKHIn 177。如內(nèi)壁掛水珠，先用自來(lái)水沖洗，瀝干后，再用重鉻酸鉀洗液洗滌，用自來(lái)水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干。（四）刻度吸管的使用方法 （或由下而上）刻有容量數(shù)字，下端拉尖的圓形玻璃管。量瓶不能在烘箱中烘烤。滴定液顏色深而需讀兩側(cè)最高點(diǎn)時(shí)，就可用白紙為“讀數(shù)卡”。在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，中指及食指不要伸直，應(yīng)該微微彎曲，輕輕向左扣住，這樣既容易操作，又可防止把活塞頂出。在使用前，應(yīng)檢查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合適，無(wú)滲漏后才可使用。要注意玻塞是否旋轉(zhuǎn)自如，通常是取出活塞，拭干，在活塞兩端沿圓周抹一薄層凡士林作潤(rùn)滑劑（或真空活塞油脂），然后將活塞插入，頂緊，旋轉(zhuǎn)幾下使凡士林分布均勻（幾乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。%，如所用體積為20ml，則其相對(duì)誤差即減小至177。 又稱(chēng)高純?cè)噭? 即分析純，又稱(chēng)分析試劑（.），我國(guó)產(chǎn)品用紅色標(biāo)簽作為標(biāo)志，純度較一級(jí)品略差，適用于多數(shù)分析，如配制滴定液，用于鑒別及雜質(zhì)檢查等。 由公式3得mB = CAVAMB ∵ VA = 1，∴ mB = CAMB 由此得TA/B = CAMB式中 mB為被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量； VA為滴定液的體積； CA為滴定液的濃度； MB被測(cè)物質(zhì)特定基本單元的摩爾質(zhì)量。出現(xiàn)異常情況必須重新標(biāo)定。（四）復(fù)標(biāo) 復(fù)標(biāo)系指滴定液經(jīng)第一人標(biāo)定后，必須由第二人進(jìn)行再標(biāo)定。（一）配制 根據(jù)所需滴定液的濃度，計(jì)算出基準(zhǔn)物質(zhì)的重量。 （2）反應(yīng)能夠迅速地完成（有時(shí)可加熱或用催化劑以加速反應(yīng)）。六、允許差 %（干草浸膏等特殊品種的相對(duì)偏差不得超過(guò)1%）。沉淀物可采用洗滌液少量多次洗滌。設(shè)稱(chēng)取供試品的質(zhì)量為B（g）。天平室應(yīng)注意隨手關(guān)門(mén)。 ，不得擅自修理，應(yīng)立即報(bào)告質(zhì)量保證部。對(duì)同一樣品測(cè)定的數(shù)次稱(chēng)量，應(yīng)用同一架天平和砝碼，以抵消由于天平和砝碼造成的誤差。拿稱(chēng)量瓶時(shí)應(yīng)戴手套或用紙條捏取。任何人不得隨意拆裝其部件或改變其靈敏度。 （2）急等用的儀器可用玻璃儀器氣流烘干器干燥（溫度在60～70℃為宜）。 （6）硫酸具有腐蝕性，配制時(shí)宜小心。 說(shuō)明：（1）硫酸遇水能產(chǎn)生強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，故須等重鉻酸鉀溶液冷卻后，再將硫酸緩緩加入，邊加邊攪拌，不能相反操作，以防發(fā)生爆炸。試管：普通試管、離心試管定性分析檢驗(yàn)離子；離心試管可在離心機(jī)中借離心作用分離溶液和沉淀硬質(zhì)玻璃制的試管可直接在火焰上加熱，但不能聚冷；離心管只能水浴加熱（納氏）比色管比色、比濁分析不可直火加熱；非標(biāo)準(zhǔn)磨口塞必須原配；注意保持管壁透明，不可用去污粉刷洗冷凝管：直形 球形 蛇形 空氣冷凝管用于冷卻蒸餾出的液體，蛇形管適用于冷凝低沸點(diǎn)液體蒸汽，空氣冷凝管用于冷凝沸點(diǎn)150℃以上的液體蒸汽不可聚冷聚熱；注意從下口進(jìn)冷卻水，上口出水抽濾瓶抽濾時(shí)接受濾液屬于厚壁容器，能耐負(fù)壓；不可加熱表面皿蓋燒杯及漏斗等不可直火加熱，直徑要略大于所蓋容器研缽研磨固體試劑及試樣等用；不能研磨與玻璃作用的物質(zhì)不能撞擊；不能烘烤干燥器保持烘干或灼燒過(guò)的物質(zhì)的干燥；也可干燥少量制備的產(chǎn)品底部放變色硅膠或其它干燥劑，蓋磨口處涂適量凡士林；不可將紅熱的 物體放入，放入熱的物體后要時(shí)時(shí)開(kāi)蓋以免蓋子跳起或冷卻后打不開(kāi)蓋子垂熔玻璃漏斗過(guò)濾必須抽濾；不能聚冷聚熱；不能過(guò)濾氫氟酸、堿等；用畢立即洗凈垂熔玻璃坩堝重量分析中烘干需稱(chēng)量的沉淀同上標(biāo)準(zhǔn)磨口組合儀器有機(jī)化學(xué)及有機(jī)半微量分析中制備及分離磨口處勿需涂潤(rùn)滑劑；安裝時(shí)不可受歪斜壓力；要按所需裝置配齊購(gòu)置二、 玻璃儀器的洗滌方法 最常用的潔凈劑有肥皂、合成洗滌劑（如洗衣粉）、洗液（清潔液）、有機(jī)溶劑等。鉻酐越多，酸越濃，清潔效力越好。 計(jì)量玻璃儀器（如滴定管、移液管、量瓶等）：也可用肥皂、洗衣粉的洗滌，但不能用毛刷刷洗。需長(zhǎng)期保存的磨口儀器要在塞間墊一張紙片，以免日久粘住。二、操作程序 ，應(yīng)先清潔天平箱內(nèi)外的灰塵，檢查天平的水平和零點(diǎn)是否合適，砝碼是否齊全。 ，務(wù)必要輕緩，不要過(guò)快轉(zhuǎn)動(dòng)指數(shù)盤(pán)，致使圈砝碼跳落或變位。對(duì)微量天平，100mg以下的重量，可轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械加碼的旋扭來(lái)增減圈砝碼；超過(guò)100mg的重量時(shí)，須以砝碼盒內(nèi)砝碼來(lái)進(jìn)行比較。 ，室內(nèi)溫度也不能變化太大，保持在17～23℃范圍為宜；室內(nèi)要干燥，保持濕度55～75%范圍為宜。 5移動(dòng)天平位置后，應(yīng)由市計(jì)量部門(mén)校正計(jì)量合格后，方可使用。 ，用量不宜過(guò)量太多，以過(guò)量20～30%為宜。 灼燒這一操作是將帶有沉淀的濾紙卷好。 將滴定液從滴定管中加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的過(guò)程叫做滴定。 （1）直接滴定法 用滴定液直接滴定待測(cè)物質(zhì)，以達(dá)終點(diǎn)。 根據(jù)所需滴定液的濃度，計(jì)算并稱(chēng)取一定重量試劑，溶解或稀釋成一定體積，并進(jìn)行標(biāo)定，計(jì)算滴定液的濃度。 以標(biāo)定計(jì)算所得平均值和復(fù)標(biāo)計(jì)算所得平均值為各自測(cè)得值，計(jì)算二者的相對(duì)偏差，%。（八）有關(guān)基本概念及公式