簡(jiǎn)單烯鍵炔鍵與共軛二烯的化學(xué)(存儲(chǔ)版)
【正文】 則的解釋和 R+的穩(wěn)定性。 因?yàn)? CH3+CHCH3 CH3CH2+CH2 穩(wěn)定，所以前者為主 C+的穩(wěn)定順序也可從電離能獲?。? CH3 +CH3 + e △ H=958KJ/mol CH3+CH2 CH3+CH2 + e △ H=854KJ/mol /烯烴的游離基型加成和反馬氏規(guī)則 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br（主） ROOR 歷程： 引發(fā) ROOR 2RO. RO. +HBr ROH+ Br. 鏈傳遞 Br. +CH3CH=CH2 （主） +CH3CHBrCH2. + HBr CH3CH2CH2Br +.Br 鏈終止 + 2. C C 鍵長(zhǎng)比 C=C 短。 3. 與 HCN等加成（ ROH、 RSH、 RCOOH等）。 例： CH2=CHCH=CHCH=CH2 ? ? CH CH 2 ? ? CH 2 C H C HO? ? P ?共軛 原子上的 P軌道和相鄰的 ?軌道交蓋。 3. 折射率較高 ? 由于共軛體系中電子云比定域電子易極化 例 : 鍵長(zhǎng)完全平均 例 : n20 CH3CH2CH=CHCH=CH2 CH3CH=CHCH2CH=CH2 四 .拉電子 ,推電子的共軛效應(yīng) (C,+C) 共軛 :Conjugation C 表示 什么是 C， +C 當(dāng)基團(tuán)或原子參于共軛時(shí)， 電子離域，由于極性不同， 電子云偏移。非極性有利于 1， 2 加成 高溫對(duì) 1， 4 有利 。 天然橡膠與合成橡膠 一 .天然橡膠 順 1,4聚異戊二烯 二 .合成橡膠 順 1,4聚丁二烯 順 1,4聚異戊二烯 聚 2氯 1,3丁二烯 1,3丁二烯和苯乙烯的共聚物 CH2CH CH=CH2 n C=C CH2 CH2 H H n CH2 CH2 H C=C H n 順 1,2加成聚合 順 1,4加成聚合 反 1,4加成聚合 94 周環(huán)反應(yīng) （協(xié)同反應(yīng)） 反 應(yīng) 名 稱成 環(huán) 類 型反 應(yīng) 舉 例++++一、 [2+2]環(huán)加成反應(yīng) 基 態(tài) 的 L U M O基 態(tài) 的 H O M Oπ*π圖 9 . 2 對(duì) 稱 禁 阻 的 〔 2 + 2 〕 熱 環(huán) 加 成 反 應(yīng)圖 9 . 3 對(duì) 稱 允 許 的 〔 2 + 2 〕 光 環(huán) 加 成 反 應(yīng)激 發(fā) 態(tài) 的 H O M O基 態(tài) 的 L U M Oπ *π *二、 [4+2]環(huán)加成 ++圖 9 . 4 對(duì) 稱 允 許 的 〔 4 + 2 〕 熱 環(huán) 加 成 反 應(yīng)π *L U M OH O M O ψ21 , 3 丁 二 烯乙 烯H O M OL U M Oψ 3π圖 9 . 5 對(duì) 稱 允 許 的 〔 4 + 2 〕 光 環(huán) 加 成 反 應(yīng)π *L U M OH O M Oψ 41 , 3 丁 二 烯乙 烯L U M OH O M Oψ 3π4n+2π電子數(shù) 反應(yīng)條件 反應(yīng)方式 4n+2 4n+2 4n 4n 加熱 光照 加熱 光照 允許 禁阻 允許 禁阻 電環(huán)化反應(yīng) h v1 , 3 丁 二 烯 環(huán) 丁 烯對(duì) 旋 禁 阻順 旋 允 許ψ 2圖 9 . 7 丁 二 烯 的 加 熱 環(huán) 合ψ 2圖 9 . 8 丁 二 烯 的 光 照 環(huán) 合順 旋 禁 阻h v對(duì) 旋 允 許h vψ 3ψ 3ψ1ψ2ψ3ψ4ψ5ψ6E1E2E3E4E5E6E基 態(tài) 激 發(fā) 態(tài)↑ ↓↑ ↓↑ ↓ ↑ ↓↑ ↓↑↑圖 9 . 9 共 軛 己 三 烯 的 π 分 子 軌 道ψ 4ψ 3順 旋 禁 阻對(duì) 旋 允 許順 旋 允 許對(duì) 旋 禁 阻h vh v圖 9 . 1 0 1 , 3 , 5 己 三 烯 的 電 環(huán) 化 反 應(yīng)。 ? 舉例： CH2=CHCH C=O 吸電子基 存在 π π共軛 π π共軛中氧電負(fù)性大 吸電子 C效應(yīng) ? 舉例： +CH2CH=CH2 存在 pπ共軛 電子云分布 δ+CH2—δCH—δ+CH2 極性交錯(cuò) O 167。 例： CH3CH=CHCH=CH2 △ H=CH2=CHCH2CH=CH2 △ H= 氫化熱前者小，前者穩(wěn)定 .前者存在 π π 軛 一般 : CH2=CH2+H2 CH3CH3 △ H=一個(gè) C=C加一分子 H2 氫化熱 兩個(gè) C=C加兩分子 H2氫化熱計(jì)算值 計(jì)算值和實(shí)際氫化熱差值稱 共軛能 CH2=CHCH2CH=CH2 CH3CH2=CHCH=CH2 2xC=C氫化熱 共軛能 能 量 戊烷 例 : CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 1丁烯 2丁烯 氫化熱 穩(wěn)定性 分子結(jié)構(gòu) 2個(gè) CH 6個(gè) CHσπ超共軛 例 :比較 (CH3)3CC+HCH3 CH3CH2C+HCH3 穩(wěn)定性 同為 20碳正離子，都存在 σp超共軛，后者共 軛能大于前者。 C=C: C–C: C–H: 這里“ C=C‖比一般“ C=C‖稍長(zhǎng) ―CC‖比一般“ CC‖稍短 鍵長(zhǎng)平均化 C CC CHHHHHH.成鍵 四個(gè) C均 SP2雜化十個(gè)原子共平面，九個(gè) ? 鍵共平面 ? 4 4 . 分子軌道理論對(duì)共軛二烯烴離域 ?鍵的說(shuō)明 ?1 ?2 ?3* ?4* 能 量 +++++++++ ++++ + +C C C CC C C C ++ ++++ ++ +C
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