天然藥物化學(xué)改(2)(存儲版)
【正文】 以， 多采用 FDMS、 FABMS等。 此外利用 二維 1H1H相關(guān)譜和 1H13C相關(guān)譜 ， 也是確定苷中糖的數(shù)目的有效方法 。 OOOO OOCH=CHOCO CHOHOHOHOCH3OCH3OHH CO3HOOH234m/z 305m/z 161M305=657M161=801FDMS of marsdekoiside A [M] =962+202264 70 ▲ NMR法測定糖鏈連接順序 是將糖及其苷類衍生物全乙酰化后，測定觀察 兩糖之間質(zhì)子的遠(yuǎn)程偶合或 NOE效應(yīng) ，以期確定糖的連接順序。 ▲欲提取次生苷或苷元，需利用酶 ，如發(fā)酵等。 四、分離 ● 凝膠層析法 對于不同聚合度的糖類及其水溶性成分的分離特別有效， 方法快速、簡單、條件溫和。 ● 分級沉淀法 是利用多數(shù)糖可溶于水，三糖以下尚可溶于乙醇，隨著聚合度的增大，在乙醇中溶解度逐步降低的性質(zhì)， 在糖的水溶液中分次加入乙醇，使醇濃度漸增，從而達(dá)到對糖進行粗略分離目的 的方法。 但以下問題則是提取分離糖及其苷類成分時 必須考慮的共同點 。 202264 69 ▲ MS法測定糖鏈連接順序 ◆ 技術(shù) → FDMS、 FABMS等。 近年來： 利用 質(zhì)譜 測定苷和苷元的分子量的差值 ， 求出糖的數(shù)目 。 一、研究糖鏈結(jié)構(gòu)的一般程序 （一）純度鑒定 ▲多糖 的純度鑒定：多用 比旋度法 (恒定不改變 )；高壓電泳法，熔點， TLC、 HPLC。 C 1 HC2H近60（ 雙面角）J =3~ 4 H z。 酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。 (三）局限性 有時會導(dǎo)致苷元結(jié)構(gòu)改變 不能反應(yīng)糖和糖的連接位置 （四）兩相水解法 對酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起苷元結(jié)構(gòu)的改變，可用兩相水解反應(yīng)。 糠醛衍生物＋芳胺或酚類 縮合 顯色 （苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等） 樣品 ＋ 濃 H2SO4＋ α －萘酚 棕色環(huán) （單糖、低聚糖、多糖、苷） 第四節(jié) 苷鍵的裂解 苷鍵的裂解反應(yīng)就是使 苷鍵切斷 ，從而更方便地了解 苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。 C H OR C H O R 39。 ?糖分子中 OH減少，親水性下降。天然藥物中為數(shù)很多 ,如： 天麻苷 ③ 氰苷： 是一類 羥基腈 與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物，根據(jù) 羥基 與腈基的位置不同有： 主要有 α 羥腈的苷 ,如： 苦杏仁苷 亞麻氰苷 ? α 羥基腈很 不穩(wěn)定 易在酸和酶的催化作用下 水解 得到 α 羥腈苷元，它的性質(zhì)不穩(wěn)定很快就 分解為 醛或酮和 氫氰酸 ，氫氰酸是止咳的有效成分，也容易引起人和動物中毒。 ? 根據(jù) 苷某些特殊性質(zhì)或生理活性： 分為皂苷 、強心苷等 。 三、多聚糖類（ polysaccharides） 3：按來源： 植物多糖；動物多糖 分類： 按功能： 不溶于水的作為動植物的支持組織的多糖； 溶于水的作為動植物的貯存養(yǎng)料的多糖。 CH 2OHCH 2OHCH2OHCH2OH D山梨醇 （ Dmannitol) D甘露醇 （ Dmannitol） 二、低聚糖（ oligosaccharides） 、三糖、四糖等。該碳原子形成的一對異構(gòu)體為 端基差向異構(gòu)體 ，有 α 、 β 兩種構(gòu)型。 ?苷類 種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其 生理活性也多種多樣 成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。 ?糖、核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動所必需的 四大類化合物 。 第一節(jié) 單糖的立體化學(xué) HOCH2O HHO HO HO O HHHHHOCH2O HO HO HO HO HHHHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH O HHHHOO HHHC H2O HHHOOO HHHHOO HHHC H2O HO HHOOOO HHO HHH OHH O H 2 CO HHOHO HHO HHH OHH O H 2 CHH OOH 單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu) ， 即成呋喃糖和吡喃糖 。 OC H2O H55OC H2O HαD葡萄糖 βD葡萄糖 Haworth投影式 ? 五碳呋喃型糖： C4R與端基羥基在同側(cè)為 β 型，異側(cè)為 α 型。 由半縮醛或半縮酮上的羥基通過脫水縮合而成的聚糖沒有還原性，為 非還原糖 。新生成化學(xué)鍵為 苷鍵 。 ? 根據(jù) 苷鍵原子的不同： 分為氧苷 （ O－苷 ） 、氮苷 （ N－苷 ） 、 硫苷 （ S－苷 ） 、 碳苷 （ C－苷 ）等 。 靛苷 菘藍(lán)苷 苷元上的 巰基 與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮 羥基 脫一分子水縮合而成的化合物。 第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì) 基本方式： 作用緩和，選擇性高，限于同 鄰二醇、 α 氨基醇、 α 羥基醛 (酮 )、鄰二酮和某些活性次甲基上， 基本反應(yīng)如下： （一）過碘酸氧化反應(yīng) 是緩和而選擇性極高的糖的鄰二羥基氧化反應(yīng)，尤其是 開裂 1， 2二元醇反應(yīng) 幾乎是定量進行的。 C H O N H3R C O O HR 39。 反應(yīng)一般在 水或稀醇溶液 中進行。 而 酯苷、酚苷、 與 羰基共軛的烯醇苷 、 苷鍵 β位有吸電子基團的苷 易被堿水解。 O O R OO RO H CO H CH O H2CC H2O HO O RR O HC H2O HC H OC H2O HH O H2CO H+ +IO 4 BH4H+氧化 還原 水解苷 二元醛 二元醇 苷元應(yīng)用于 碳苷 的情況 : OC H2O HO HO HO HR I O4 B H4 H+C H2O HC H2O HO H C H O HRC H2O HI O4R C H O H C O O H++ （一）化學(xué)位移規(guī)律： 端基質(zhì)子： ～ 特點 :比較容易辨認(rèn)，能確定糖基的種類和個數(shù) 甲基質(zhì)子： ～ 特點 :比較容易辨認(rèn)能確定甲基五碳糖的種類和個數(shù) 糖上 其余質(zhì)子信號： ～ 特點 : 信號集中 ,難以解析 第五節(jié) 糖的 NMR特征 一、糖的 1HNMR特征 （二）苷鍵相對構(gòu)型判斷（ α ， β ） 利用（ 1
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