【正文】 平衡，且保持不變，用硫黃硫化的多數(shù)合成橡膠及用硫給予體硫化的天然橡膠，其硫化曲線即表現(xiàn)出達(dá)一特征。以下分別討論硫黃硫化和非硫黃硫化的化學(xué)反應(yīng)過程。硫黃與促進(jìn)劑的反應(yīng)及促進(jìn)劑與活性劑的反應(yīng)對(duì)硫化過程起主要作用。例如： 這兩種交聯(lián)反應(yīng)說明，有活性劑時(shí)，交聯(lián)鍵的數(shù)量增加，交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)減少，因而硫化應(yīng)的性能得到提高。例如： 生成的多硫化氫側(cè)基，可以在橡膠分子內(nèi)進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，生成環(huán)化結(jié)構(gòu)，也可以脫離橡膠分子鏈，生成多硫化氫，同時(shí)也使主鏈形成共扼三烯結(jié)構(gòu)： 交聯(lián)鍵斷裂和主鏈改性，無(wú)論對(duì)硫化工藝或硫化膠的性能均有不良影響，應(yīng)力圖避免。前者斷裂后生成兩個(gè)游離基 —— 一個(gè)多硫促進(jìn)劑游離基和一個(gè)橡膠分子鏈多硫游離基。硫化氫能夠分解多硫鍵，使交聯(lián)鍵數(shù)減少。其中以過氧化二異丙苯較好。 (2)有機(jī)過氧化物的半衰期與溫度的關(guān)系 半衰期是指過氧化物的濃度減至原來(lái)濃度的一半所經(jīng)歷的時(shí)間。增加用量可以顯著提高硫化膠的交聯(lián)度，這反映在硫化膠的定伸強(qiáng)度提高，動(dòng)態(tài)性能和壓縮變形獲得改善，但抗撕強(qiáng)度下降。 (2)防老劑和填充劑的影響 由于防老劑通常是還原劑，所以它對(duì)有機(jī)過氧化物的硫化有干擾作用。 (3)硫化溫度和時(shí)間的影響 與用硫黃硫化不飽和橡膠時(shí)可選用適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑和活性劑來(lái)加速硫化作用不同，用過氧化物硫化時(shí)，目前只能通過提高硫化溫度來(lái)促進(jìn)硫化。例如， DCP半衰期為 1分鐘的溫度是 171℃ ，在 171℃ 下經(jīng)過 1分鐘， DCP的濃度降至原來(lái)的二分之一，經(jīng)過兩分鐘，降至原來(lái)的四分之一，經(jīng)過 5分鐘降為 1／ 24。當(dāng)溫度每增加 (或降低 )8— 10℃ ，硫化時(shí)間可以縮短 (或增加 )一倍。 C 各種橡膠的硫化溫度系數(shù)。其中特別是疏黃硫化所生成的多硫交聯(lián)鍵，因其鍵能較低，故硫化膠的熱穩(wěn)定性差，所以提高硫化溫度易造成硫化膠的物理視械性能下降。 (1)防止在制品中產(chǎn)生氣泡 由于生膠及配合劑部含有一定的空氣和水分或某些揮發(fā)物以及在硫化時(shí)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，它們?cè)诹蚧瘻囟认聦?huì)形成氣泡，如果不施加一定壓力來(lái)阻止氣泡的形成，就會(huì)在硫化后的制品中出現(xiàn)一些空隙，導(dǎo)致操膠制品的性能下降。 二 硫化方法 (一 )平板硫化 (二 )注壓硫化 (三 )硫化罐硫化 (四 )個(gè)體硫化機(jī)硫化 (五 )共熔鹽硫化 (六 )沸騰床硫化 (七 )微波硫化 (八 )高能輻射硫化 。 (二 )硫化壓力 目前，大多數(shù)橡膠制品是在一定壓力下進(jìn)行硫化的，常壓下進(jìn)行硫化的，只有少數(shù)橡膠制品 (如膠布 )。很多合成橡膠由于高溫裂解性高于前者，且升高硫化溫度時(shí)，硫化速度又有不同程度增加，因而可以適當(dāng)提高硫化溫度。 在 120176。正確制定和控制硫化條件特別是硫化溫度是保證橡膠制品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。 硫化時(shí)間應(yīng)以過氧化物耗盡為止來(lái)決定。 不同的過氧化物對(duì)政堿的敏感性也不一樣。如果使用有效官能數(shù)為 2的過氧化物時(shí)，則其用量應(yīng)分別為上述 DCP(或有效官能數(shù)為 1的過氧化物 )克分子數(shù)的一半。 2．有機(jī)過氧化物與橡膠的化學(xué)反應(yīng) 在硫化過程中，首先有機(jī)過氧化物分解為游離基。如按離子型分解，則引起其它反應(yīng)，不能使橡膠交聯(lián)。但它主要用以硫化飽和的硅橡膠、 23型氟橡膠、二元乙丙橡膠和聚酯型聚胺酯橡膠等。交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂后所生成的多硫化氫例基，可以使橡膠分子生成環(huán)化結(jié)構(gòu)。在一般硫化情況下，活性別總是有利于交聯(lián)數(shù)增加和交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)的減少，除此之外，它還可以通過參與如下反應(yīng)來(lái)增加交聯(lián)數(shù)和提高硫化膠的熱穩(wěn)定性。所脫出的硫可用于生成環(huán)化結(jié)構(gòu)： 此外，脫出的硫也可與促進(jìn)劑發(fā)生反應(yīng)生成中間化合物 。這是因?yàn)榱蚧瘯r(shí)所生成的各種含硫側(cè)基 (包括多硫、二硫、一硫等側(cè)基 )被吸附于氧化鋅的表面，而這些極性側(cè)基因相互吸引而靠近，所以它們之間容易進(jìn)行反應(yīng)生成交聯(lián)鍵。根據(jù)對(duì)硫化有決定性影響的雙分子反應(yīng)，可將含有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化過程分為四個(gè)基本階段： (1)硫化體系 (硫黃、促進(jìn)劑和活性劑 )各組分間相互作用生成中間化合物 (或絡(luò)合物 )，這些中間化合物是事實(shí)上的硫化劑； (2）中間化合物與橡膠相互作用在橡膠分子鏈上生成活性側(cè)基； (3)這些活性側(cè)基相互間或與橡膠分子作用形成交聯(lián)鍵， (4)交聯(lián)鏈的繼續(xù)反應(yīng)。這種轉(zhuǎn)變一般是通過硫化劑，使橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 這三種硫化曲線在很大程度上與所用的硫化體系和所生成交聯(lián)鍵的性質(zhì)有關(guān)。測(cè)定時(shí)，試樣室中的膠料在一定壓力和溫度下經(jīng)一定頻率擺動(dòng)一個(gè)固定的微小角度 (如 3轉(zhuǎn)／分， 177。 使用超速促進(jìn)劑時(shí)，要求硫化溫度較低，否則硫化平坦期將縮短，甚至不能防護(hù)可能發(fā)生的過硫。 硫化平坦期的長(zhǎng)短，不僅表明膠料熱穩(wěn)定性的高低，而且對(duì)硫化工藝的安全操作以及厚制品硫化質(zhì)量的好壞有直接影響。所謂 “ 后硫化 ” ，即是當(dāng)制品硫化取出以后，由于橡膠導(dǎo)熱性差，傳熱時(shí)間長(zhǎng)，制品因散熱而降溫也就較慢，所以它還可以繼續(xù)進(jìn)行硫化的特性，稱為 “ 后硫化 ” 。因此，如果要求后幾種性能時(shí)，制品可以輕微欠硫。 但對(duì)不同的硫化方法和制品，對(duì)焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短亦有不同要求。 2. 硫化過程的四個(gè)階段 膠料在硫化時(shí)，其性能隨硫化時(shí)間變化而變化的曲線，稱為硫化曲線。永久變形也有同樣的規(guī)律。 抗 張 強(qiáng) 度 抗張強(qiáng)度與定伸強(qiáng)度和