合工大高鴻賓有機化學第四版課件12章羧酸(存儲版)
【正文】 羥基酸的制法 羥基酸的性質(zhì) (1) 酸性 酸性：鹵代酸＞羥基酸＞羧酸 羥基酸的性質(zhì) (2) 脫水反應 不同的羥基酸，失水反應的產(chǎn)物不同。 NMR —— RCOOH δH=1013 第十二章 羧 酸 P429圖 第十二章 羧 酸 正癸酸的 IR 第十二章 羧 酸 一些羧酸的 pKa值 第十二章 羧 酸 羧酸 α 鹵代機理 紅磷的作用是使羧酸與鹵素反應 → 酰鹵 → α 鹵代酰鹵 → α 鹵代酸。因為 BrZnCH2COOC2H5比 BrMgCH2COOC2H5活性低 ，只與醛 、 酮反應 ， 不與酯反應 。ONa+C 2 H 5 OH酯羧酸的化學性質(zhì) 脫羧反應 一元羧酸加熱下難以脫羧 ! 但若－ COOH的 α － C上有吸電子基時，脫羧反應容易發(fā)生，有合成意義： Cl 3 CCOO H CHCl 3 + CO 2OCH 3 CCH 2 H + CO 2CH 3 CCH 2 CO HOOCH 3 CHCOOHCOOHCH 3 CH 2 COOH + CO 2OCOOHCH 3OHCH 3 + CO 2羧酸的化學性質(zhì) 二元酸的受熱反應 HOOCCH 2 COOH CH 3 COOH + CO 2丙二酸（脫羧）HCOOH + CO 2HOOCCOOH乙二酸（脫羧）CH 2 COOHCH 2 COOHCH 2 CCH 2 COOO + H 2 O丁二酸（脫水）CH 2 COOHCH 2 COOH+ H 2 OH 2 CCH 2 CCH 2 COOOH 2 C （脫水）戊二酸羧酸的化學性質(zhì) + CO 2 + H 2 OCH 2 CH 2 COOHCH 2 CH 2 COOHC OCH 2 CH 2CH 2 CH 2己二酸 （脫羧、脫水）CH 2 CH 2 COOHCH 2 CH 2 COOHH 2 CCH 2 CH 2CH 2 CH 2H 2 CC O + CO 2 + H 2 O庚二酸 （脫羧、脫水）二元酸加熱時：乙二酸、丙二酸脫羧丁二酸、戊二酸脫水己二酸、庚二酸脫羧、脫水原則上形成穩(wěn)定的五元環(huán)、六元環(huán)羧酸的化學性質(zhì) α氫原子的反應 所以，羧酸 α － H的鹵代反應需要少量紅磷催化： 較活潑a. 的吸電子性使 活潑?? H－C－O共軛使羧酸 的活性不及醛、酮b. p ? ?? HR－CH－C－OHH O? ?CH 3 COOH + Cl 2 紅P ClCHCOOHC lCH 2 COOHC lClCCOOHC lC l一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸Cl 2紅PCl 2紅P注意：一定是羧酸在紅磷催化下生成 α鹵代酸 !(Why?) C H 3 C H 2 C O O H + B r 2 紅 P C H 3 C H C O O HB r C H 3 C C O O HB rB rB r2紅 P羧酸的化學性質(zhì) α－ C上的鹵素原子可通過親核取代反應，被－ NH－ OH、 － CN等取代，生成 α－氨基酸、 α－羥基酸、 α－氰基酸等。 + H2OORCOH + NH2R39。即： 羧酸衍生物的生成 叔醇的酯化 反應經(jīng)實驗證實是按照 烷氧斷裂 的方式進行的： R39。伯醇和仲醇按下列機理進行： R C O H 2OHOR39。約1 0 0 %某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐： 羧酸衍生物的生成 交換反應+ (CH 3 CO) 2 ORCOORCO+ CH 3 COOHOHORC高級酸 乙酸酐高級酸酐乙酸高級酸酐可通過乙酸酐與高級酸的交換反應得到： 混合酸酐可利用下列反應得到： ClOR39。例如： ③ 吸電子基距－ COOH越遠，對 RCOOH的酸性影響越小。 IR譜圖特征： 第十二章 羧 酸 羧酸的化學性質(zhì) 第十二章 羧 酸 羧酸的酸性和極化效應 羧酸衍生物的生成 羧基被還原 脫羧反應 二元酸的受熱反應 α氫原子的反應 羧酸的化學性質(zhì) R C C O HHHOH 表 現(xiàn) 出 酸 性親 核 加 成羧酸的化學性質(zhì) 脫 羧 反 應羧 基 被 還 原? H 表 現(xiàn) 出 活 性 碳 氧 鍵 斷 裂生 成 羧 酸 衍 生 物 羧酸的酸性和極化效應 (1) 羧酸的酸性 羧酸具有明顯的酸性，能與 NaOH、 NaHCO3等成鹽： R C O O H + N a O H R C O O N a + H 2 ORCOOH + NaHCO 3 RCOONa + CO 2 + H 2 O以上的反應說明： RCOOH的酸性大于 H2CO3。苯酚鉀與二氧化碳作用，幾乎定量得到對羧基苯甲酸： 以上的反應稱為 KolbeSchmitt反應。 第十二章 羧 酸 ＜ ＜ (nm) 羧酸的制法 第十二章 羧 酸 羧酸的工業(yè)合成 (1) 烴氧化 (2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制備 伯醇、醛的氧化 腈水解 Grignard試劑與 CO2作用 酚酸合成 羧酸的工業(yè)合成 (1) 烴氧化 制乙酸： C H 3 C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C O O H + H C O O H + C H 3 C H 2
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