【正文】 CkRDCkRDCkSV?????????????????????????,)()(31πR49πR34393m a xm a x231221180 3. 等溫宏觀動(dòng)力學(xué) ? (1)球形催化劑： ? 對(duì)置于連續(xù)氣流中的球型催化劑粒子，取一微元對(duì)反應(yīng)物 A進(jìn)行物料衡算 dr R r 并令 z=r/R 81 ? ?? ?? ?方程。 90 ? 解：由于孔徑很小 ， 可以設(shè)想擴(kuò)散過(guò)程屬克努森擴(kuò)散 ? ① 計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù) De 1237k 6002731034850 ??? ??????D1243Pke ??? ????????DD91 ? ② 求 (RA)與 υS的關(guān)系 。 cfDkSV??101 102 注意對(duì)數(shù)坐標(biāo)因差別不大，可以用球形結(jié)果近似任意形狀。 ?原因：擴(kuò)散過(guò)程為線(xiàn)性關(guān)系，相當(dāng)與一級(jí)反應(yīng)。 ? ? ? ?? ?? ?? ?? ?????????????????????????????????ASASeAA2A2A0ASAS0SAASA11dd2dddSccTTDrrcrrccfekrVrVrrRRTEV???114 ? 說(shuō)明： ? 有多圖，一個(gè) γ一張圖。 Reactor Design ISBN 0471396095 ? ?? ? ASPS122121APP 1 cckkkkkkRRS ?????121 四、流體與催化劑表面的傳質(zhì)傳熱 （外擴(kuò)散過(guò)程） ? 前面討論的內(nèi)容，基于催化劑表面的溫度、濃度。即兩個(gè)串聯(lián)過(guò)程的速率相? （ 2）反應(yīng)過(guò)程 ? ?aAbASaAbASaAbASSSfcc。＝或查圖＝＝）（＝＝）（＝解：對(duì)于球形：????????????132 ）。 JHJD相除 0 . 4 1mHm0 . 5 1mHm0 . 4 1mDm0 . 5 1mDm1 .2 8 R eJ6 0 00Re3002 .2 6 R eJ300Re0 .0 61 .1 9 R eJ6 0 00Re3002 .1 0 R eJ300Re0 .3????????????????138 ? ?? ?ASAGPgGSPggg32Pggg32ggPgDHDHmDHm,1ScPrScPrJJ 76JJ6000Re300 76JJccHcTTckckGkGc????????????????????????????。 ? 反應(yīng)速率常數(shù) kV比傳質(zhì)系數(shù) kg小得多，則顆粒外表面處 A的濃度與氣相主體濃度相等，屬內(nèi)擴(kuò)散或動(dòng)力學(xué)控制，外擴(kuò)散可不予考慮。假設(shè)內(nèi)擴(kuò)散影響不大時(shí)，只涉及兩個(gè)相互串聯(lián)的過(guò)程（先擴(kuò)散后反應(yīng)） ： ? （ 1）擴(kuò)散過(guò)程 ? ?催化劑外表面物質(zhì)的量；單位時(shí)間內(nèi)傳遞SAASAbSgAddddSAtnccSktna?? ?125 ? ? ? ?0ccccrdd。但到任意正級(jí)數(shù)反應(yīng)）對(duì)于一級(jí)反應(yīng)（可推廣??????????????????????????????????????????????? ??? ??APPAAPAPAP21A1P2A1APP1DPA21cccccccccckkckckckrrSkk120 ? 也就是說(shuō)，對(duì)連串反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致選擇性下降。為顆粒中心可能達(dá)到，因此完全時(shí)，不可逆放熱反應(yīng)且反應(yīng)粒的中心最高溫度出現(xiàn)在球形顆布式。 （ 2）用兩種粒子 R1和 R2分別測(cè)得實(shí)際反應(yīng)速率RA1和 RA2后， 根據(jù) 21212121???? ????AASSRRRR 和值。 L R l dl 0 r 99 ? ?方程為圓片形催化劑的基礎(chǔ)整理得量積累量反應(yīng)消耗量輸出量輸入ASAAeA2A2A2A2eAAe2,20dd,0:BCdd0πdddπdddddπAAAAccLllclDrlcrlRlcRDllcclDR????????????????????L R l dl 0 r 100 ? ? ? ? ? ?? ?模數(shù)可統(tǒng)一為：化劑顆粒，因此，對(duì)于任意形狀催圓柱薄圓片球形粒分別為：前部分，三種形狀的顆模數(shù)的表達(dá)式中，根號(hào)程的解為：級(jí)不可逆反應(yīng)，上述方對(duì)T h i e l eπ2π2π2π2π4π343T h i e l et a n h39。cm3s1。 由前面表格可得： ? MA=2 VA= cm3mol1 ? MB=78 VB= cm3mol1 73 ? 氫在苯中的分子擴(kuò)散系數(shù)為： ? 當(dāng) p= kPa時(shí) DAB= cm2s1 ? p= kPa時(shí) DAB= cm2s1 ? ?1223131ABscm21781202273????????????????????ppD74 ? 氫在催化劑孔內(nèi)的克努森擴(kuò)散系數(shù)為： ? 在 ， 分子擴(kuò)散的影響可以忽略 ，微孔內(nèi)屬克努森擴(kuò)散控制： ? ? 127k 24731054850 ?? ???D12Pe ??????DD75 ? 當(dāng) p= ， 兩者影響均不可忽略 ，綜合擴(kuò)散系數(shù)為： ? 有效擴(kuò)散系數(shù)為： 12 111 ????D12Pe ??????DD76 三、氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué) ? （內(nèi)表面利用率） η ? 考慮到內(nèi)擴(kuò)散問(wèn)題的影響，定義 ，內(nèi)擴(kuò)散控制。 （外擴(kuò)散問(wèn)題） 62 ? 催化劑主要由多孔物質(zhì)組成； ? 催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比微不足道； ? 化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面； ? 由于擴(kuò)散的影響，催化劑內(nèi)表面與外表面溫度濃度可能會(huì)有較大差別。 56 ? 在消除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型識(shí)別和參數(shù)估值得到動(dòng)力學(xué)方程。對(duì)＝；很弱，即若反應(yīng)物、產(chǎn)物吸附都＝＝故：BAPPPKPKPKPKPPKPPKPKBARRAARRAABAABARRAAV, kr111kkr11rr???????????52 ? ? 在理想吸附推導(dǎo)基礎(chǔ)上，將吸附和脫附過(guò)程用焦姆金或弗隆德里希模型表示，可以得到冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程。 ? ，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項(xiàng)，則可能是該組分的吸附或脫附控制。各常數(shù)可以合并。A σσA的吸附ARAVRAVRRRRRRSASSAAVAAA??????????????????θpkθkrθkθkrθkθpkr37 ? （ 1）表面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟 VRRRVAAARSASS39。 33 ? 氣固相催化反應(yīng)的 7個(gè)步驟、 3個(gè)過(guò)程： ? 1反應(yīng)物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面； ? 2反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面； ? 3反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附； ? 4吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； ? 5產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附； ? 6產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面； ? 7產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體。 ad0d0aad0d0aAAAd0dVAa0ada,e x pe x p:e x pe x p0EEqPKpRTqkkRTEEkkKKRTEkpRTEkrrrVAAAVAA????????????????? ???????? ???????? ????式中：上式稱(chēng)吸附平衡方程平衡常數(shù)??????19 （ 1） Langmuir 吸附模型 基本假定： ? 1 催化劑表面活性中心的分布是均勻的； ? 2 吸、脫附活化能與表面覆蓋率無(wú)關(guān)； ? 3 每個(gè)活性中心只能吸附一個(gè)分子 (單層吸附 )； ? 4 吸附的分子之間互不影響。 12 三、吸附與脫附 吸附：一種物質(zhì)在兩相界面上濃度升高的現(xiàn)象。 助催化劑 ? 加入的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長(zhǎng)催化劑壽命 8 、孔體積和孔體積分布 21gg21mg5 1000 m gB E TSS S S S S S???? ? ? ??內(nèi) 外 內(nèi) 內(nèi) 外比 表 面 積單 位 質(zhì) 量 催 化 劑 具 有 的 表 面 積＋ （ 因 為 ）通 常 介 于 之 間 。 ? 通常對(duì) 活性組分 的要求： ? 具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。 ?（ 4）催化劑的加入，不能改變反應(yīng)的平衡常數(shù)。 ?（ 3）催化劑不能起動(dòng)反應(yīng)。 ? 好的固體催化劑必須具有高活性、高選擇性、高強(qiáng)度、和長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)。 ? 強(qiáng)度高，是對(duì)所以載體的要求。 ? 測(cè)定方法：壓汞法和氮吸附法 ? 典型的孔徑分布曲線(xiàn) 11 ? 孔徑分布 分率 孔徑 197?？衫梦侥Ｐ颓蟮忙華。 ? 催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。R σA σ表面反 應(yīng)39。)3(ASASSAAASRASAAAASRVRRRRRRRASRRRRKKKKKKpKpKpKPpKKrrpkkr??????????????；＝其中，可以推導(dǎo)出：學(xué)方程的主體脫附速率表達(dá)即為動(dòng)力脫附過(guò)程為控制步驟時(shí)??43 ? ? ? ? ? ?? ? nr吸附項(xiàng)推動(dòng)力項(xiàng)動(dòng)力學(xué)項(xiàng)?? A?動(dòng)力學(xué)方程的基本型式： ?其中，動(dòng)力學(xué)項(xiàng)為 k ?推動(dòng)力項(xiàng)操作壓力與平衡壓力之差 ?吸附項(xiàng)為 ?n表示有 n個(gè)活性點(diǎn)參與此控制步驟 ii pK??144 ?： ?1 將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫(xiě)清楚； ?2 依質(zhì)量作用定律寫(xiě)出反應(yīng)、吸附、脫附速率式； ?3 令所有非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)； ?4 從平衡的各式中解出 θ， 代入到非平衡式中； ?5 最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)非平衡式（控制步驟）的速率常數(shù)、各平衡式的平衡常數(shù)及各組份的分壓。 ? ，則有兩種不同活性中心。1krrσRR σR σBA σσσARB＋AAVRAr及＝－解：（控制步驟）機(jī)理：51 均為一級(jí)反應(yīng)。傳質(zhì)系數(shù)增大，提高流體的湍對(duì)外擴(kuò)散的影響，改變ANAFAFANAFAF00gk