【正文】 （ 2）添加物的影響 ① 形成固溶體。當燒結(jié)范圍很窄時，工藝難控制，若升高較少的溫度就出現(xiàn)很多液相量，必然會影響材料性能。 壓 電陶瓷在未極化之前宏觀上不表現(xiàn)出壓電效應(yīng)，經(jīng)極化后，存在剩余極化強度，在壓力的作用下，會得到壓電常數(shù)。 極化電場的高低受材料性質(zhì)的影響，如矯頑場的大小，耐擊穿強度等。 弛豫鐵電體 弛豫鐵電體具有高的介電特性和大電致伸縮效應(yīng)，主要有以下兩種特征： （ 1）彌散型相變 鐵電 順電相變表現(xiàn)為一個隨溫度變化的過程，沒有 一個確定的相變溫度。在主成分中添加適量的 MnO2可使機械品質(zhì)因數(shù)高達 3886，添加適量的 SiO2可使機電耦合系數(shù)達到 ，用 Sr 可使相對介電常數(shù)高達 9153。例如取 x=y=， z= 可使 Qm值高達 6300。 （ 5） xPSNyPTzPZ 材料一般用于大功率水聲發(fā)送和接受的振子，也可用作高壓發(fā)生元件。此外 ， CeO2 的加入還可抑制陶瓷晶粒的長大 ， 獲得細晶陶瓷 ， 從而改善陶瓷的機械強度 。把它們作為組元加入陶瓷體中會產(chǎn)生數(shù)量相當大的空間電荷 ，大量的空間電荷對疇壁運動將會產(chǎn)生很大的抑制作用，從 而可顯著提高 Qm。C 下烘干即得到預(yù)燒粉體。C 燒滲銀電極。 體積密度 ρ=ρ 水 m1/(m2m3) 其中 ρ 水 為室溫下蒸餾水密度 成分設(shè)計 稱取原始粉料 球磨 （蒸餾水介質(zhì)， 4h） 0 烘干 預(yù)燒 （ 850176。 XRD 利用單色 X 射線和周期結(jié)構(gòu)的衍射效應(yīng)，其物理基礎(chǔ)是布拉格公式和衍射理論。并且在觀察形貌的同時，還可以利用從樣品出發(fā)的其它信號作微成分分析。經(jīng)極化處理后，陶瓷內(nèi)部存在剩余極化強度，是一個各向異性的多晶體，在 3方向上極化后的壓電陶瓷，其自由介電常數(shù) 為 εT 33 ，相對介電常數(shù) ? r=εT 33 /ε0（ ? 0= 1012F/m=1/4πk） ， 相對介電常數(shù)與電容、樣品厚度的關(guān)系： C=S? r/4πkd（ C 為電容， k 為常數(shù) 9 109Nm2/C2,d 為樣品厚度） 。極化方向 平行于 厚度 方向 ，電極面 垂直于 厚度 方向 。 實驗用主要儀器設(shè)備 設(shè)備名稱 型號 實驗中的用途 粉末壓片機 769YP24B 壓片 箱式爐 科晶 KSL1400X 預(yù)燒和燒結(jié) 行星式球磨機 QM3SP2 球磨 電熱恒風(fēng)鼓風(fēng)干燥箱 DHG9076A 烘干 直流高壓發(fā)生器 ZGF60/2 極化 阻 抗分析儀 PV70A 測 εT33 /ε0、 Kp、 Qm d33 測量儀 YE2730A 測樣品的 d33 23 3 結(jié)果與討論 致密度分析 圖 不同組分陶瓷樣品 隨 溫度 變化 （ 1200oC、 1225oC、 1250oC、 1275oC） 的 密度 圖。 通過三方相的特征峰 （ 200） R可以知道， 該 組 樣 品 均 為三方相。C 、 1225176。C 時， 部分晶粒異常長大明顯，繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)生液相使 晶界變 得模糊； 同時， PbO 揮發(fā)導(dǎo)致的氣孔和鉛損失使 εT 33 /εo 降低。 Kp 在很大程度上取決于陶瓷晶粒尺寸的大小 及樣品的致密性。 隨鈮含量的增加， Qm值逐漸降低。C ，樣品出現(xiàn)較多氣孔，結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致 d33減小。在 1200176。 在 此 我要向所有曾經(jīng)給我?guī)椭椭С值娜吮?示衷心的感謝。他們的教導(dǎo)與鼓勵，讓我認真勤奮，使我不斷地完善自己的能力。 我還要感謝這幾年來教育和培養(yǎng)我的各位老師。C 時 ， 晶粒尺寸小、分布均勻且致密 ， 并具有 最佳的綜合性能 ： εT 33 /ε0=97 Kp=、 Qm=66 d33=350pC/N. 滿足大功率壓電變壓器 對材料性能的要求 。 （ 2） CeO2是一種軟、硬兩性兼有的添加物 ，體系中摻雜 %可提高陶瓷的壓電性能，此外， CeO2的加入還可抑制陶瓷晶粒的長大 ， 獲得細晶陶瓷 ， 從而改善陶瓷的機械強度 。 這是因為小晶粒的晶界多，電疇翻轉(zhuǎn)阻力較大，因而 d33較低。由圖可以看出，各組分的 Qm表現(xiàn)出相似的變化：首先隨著溫度的升高而增大，當溫度升高至 1220℃或 1240℃時，達到極大值，然后隨著溫度的繼續(xù)升高而下降。C 范圍內(nèi)， Kp 大致隨溫度的升高而降低，在 1200176。考慮到微觀結(jié)構(gòu)的影響，可以認為介電常數(shù) 主要由晶粒大小決定，同時受晶界和鉛揮發(fā)的影響。氧化鈰的加25 入使樣品明顯致密化，但晶粒也明顯長大，可見，氧化鈰相對氧化鈮而言在其中占主導(dǎo)地位。隨鈮含量的增加，陶瓷樣品均為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且無第二相的存在。 在大功率應(yīng)用中，要求高的 Qm 值，低的介質(zhì)損耗。 本實驗采用 YE2730A 型的 d33測試儀測試壓電常數(shù)，壓電常數(shù)的單位為 pC/N。在機械自由條件下得到的介電常數(shù)成為自由介電常數(shù)，記做 ? T。 掃描電鏡的工作 原理是從電子槍陰極發(fā)出電子流，在陰陽極之間加速電壓的作用下，經(jīng)過聚光鏡的會聚作用，聚焦成直徑約為幾毫米的電子探電子束，在末級透鏡上部的掃描線圈的作用下，電子束在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號，這些電子信號被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號，最后被送到顯像管的柵極上并且調(diào)制顯現(xiàn)管的亮度，顯像管中的電子束在熒光屏上也做光柵狀掃描，并且這種掃描運動與樣品表面的電子束的掃描運動嚴格同步，這樣即獲得襯底與所接收信號強度相對應(yīng)的掃描電子像，這種圖像反映了樣品表面的形貌特征。C ， 3kv/mm， 10min） 0 20 X 射線衍射分析（ XRD） X 射線晶體結(jié)構(gòu)分析是 X 射線測試應(yīng)用 最廣泛的一種，它主要研究晶體中原子的排列方式和原子面之間的距離。 （ 2） 抽氣法排除試樣氣孔中的空氣：將試樣放入容器并安置于抽真空裝置中，保持 20min 后取出 。C 四個溫度下燒結(jié) 2h。C 下預(yù)燒 2h。而這些體系通常是在 PZT 的基礎(chǔ)上添加馳豫鐵電體，該類鐵電體17 具有高的介電常數(shù)，高機電耦合系數(shù)，但 居里 溫度都較低。 （ 2） CeO2 是一種軟、硬兩性兼有的添加物 在煅燒和燒結(jié)過程中， Ce 離子從四價轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r，當三價的 Ce 離子占據(jù) A 位，產(chǎn)生鉛空位，疇的運動得到釋放， Kp和 d33增加， Qm降低；當三價的 Ce 離子占據(jù) B 位，產(chǎn)生氧空位，抑制了疇的運動，使得 Kp 和 d33降低， Qm 增加；當 CeO2增加到一定量后，會在晶界溢出形成晶界層，導(dǎo)致 Qm降低 [20]，同時 Kp 和 d33降低，原因可能是由于晶粒尺寸的減小 [21]。調(diào)整其配方可使機電耦合系數(shù)達 ，但 Qm低，添加適量的 MnO2或 NiO 之后，可提高 Qm 達 2021 左右。 （ 3） xPMNyPTzPZ 材料一般用于濾波器振子，可適合做延遲線的壓電換能振子。把它們作為組元加入陶瓷體中會產(chǎn)生數(shù)量相當大的空間電荷 ， 大量的空間電荷對疇壁運動將會產(chǎn)生很大的抑制作用，從而可顯著提高 Qm。大多是在 PZT 基礎(chǔ)上增加一個或幾個復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫鐵電體 [4]。 在極化過程中，加電場初期主要是 180o 疇的反轉(zhuǎn)，因為其在反轉(zhuǎn)時不引起內(nèi)應(yīng)力，短時間即可實現(xiàn)；而 90o 疇的轉(zhuǎn)向伴隨著應(yīng)變和應(yīng)力的產(chǎn)生，阻力較大，所以進行的較慢，故后期主要是 90o 疇的轉(zhuǎn)向。 在燒結(jié)后期，坯體中閉氣孔的氣體壓力增大，抵消了表面張力的作用，此時，閉氣孔只能通過晶體內(nèi)部擴散來填充，而體積擴散比界面擴散要慢的多，由于這些原因?qū)е铝撕笃谥旅芑睦щy。如在 ZrO2中加入 MgO、 CaO 后，可形成穩(wěn)定的固溶體，防止樣品開裂，同時引入了缺陷，促進燒結(jié)。因此，可以通過降低物料的粒度來提高活性。煅燒 受煅燒溫度和保溫時間的影響，其中煅燒溫度起主要作用， PZT 材料的煅燒溫度在 800oC 以上 。PbV 39。 （ 1） 矯頑場強 EC ↓ ，電滯回線為矩形 （瘦高）， ε↑， Kp ↑， tgδ↑， Qm ↓，抗老化性↑， ρv ↑ 。離子置換后在晶格中形成一定量的氧空位 ,導(dǎo)致晶胞收縮和畸變 ,抑制疇壁運動 。 1. 等價 A 位取代 等價取代是指用 Ca2+、 Sr2+、 Mg2+ 等二價離子取代 Pb2+， 結(jié)果使 PZT 的 ε， Kp，d 都提高 ，從而提高 PZT 陶 瓷的壓電性能。 還有的是不等價但離子半徑相近的置換，此時，為保 持基體的電中性，必然會在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷。如等價離子取代 。 有限固溶體是指溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑中，超過這一限度即出現(xiàn)第二相。其中基質(zhì)晶體為溶劑，外來組元為溶質(zhì)。 鐵電陶瓷在極化之前，由于每個晶粒內(nèi)部電疇的電距取向不同而相互抵消，使得其宏觀極化強度為零。 極化產(chǎn)生連鎖反應(yīng)向前擴展形成電疇。圖 (c)則是晶體受到拉伸時的荷電情況。當外力去掉后，它又會恢復(fù)到不帶電的狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為正壓電效應(yīng) ，當作用力的方向改變時，電荷的極性也隨之改變。 doping。燒結(jié)后的樣品采用阿基米德排水法測得密度； 運用 X 射線衍射、掃描電子顯微分析等分析測試手段對 陶瓷 相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu) 進行 了 表征 ； 運用 d33 測試儀、阻抗分析儀等 測量 樣品的 壓 電 、介 電性能 。與其它壓電材料相比，壓電陶瓷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于制得各種形狀、尺寸和任意極化方向的產(chǎn)品，能通過摻雜或置換取代改性得到適合不同需要的具有不同特性的陶瓷，并且價格低廉，因而是一類重要的、國際競爭極為激烈的高技術(shù)功能 材料，在工業(yè)、民用和軍事產(chǎn)品 上應(yīng)用十分廣泛，包括濾波器、諧振器、傳感器、換能器等數(shù)十種器件。 ++ ++ +++ + ++ +++ 圖 (a） 正壓電效應(yīng)示意圖 圖 (b) 逆壓電效應(yīng)示意圖 晶體的壓電效應(yīng)可用圖 的示意圖來解釋。 晶體是內(nèi)部質(zhì)點 在三維空間按周期性重復(fù)排列的固體，宏觀晶體存在 32 種對稱型或是 32 種點群，其中有對稱中心的有 11 種，剩下無對稱中心的有 21 種，其中 20個表現(xiàn)出壓電效應(yīng)。在理想晶體中，電疇從形成中心開始一直擴展到整個晶體。如再增加電場只有電子與離子的極化效應(yīng)，和一般的電介質(zhì)一樣 [1]。 置換固溶體是指溶質(zhì)原子進入溶劑中占據(jù)溶劑晶格結(jié)點位置而形成的固溶體，當溶質(zhì)和溶劑原子的直徑相差不大時，一般在 15%以內(nèi)，易形成置換固溶體。 PZT 或以 PZT 為基的材料中，一般是置換型固溶體。 PZT 是典型的連續(xù)型固溶體材料，是 PbZrO3 和 PbTiO3 可以以任意比例固溶。 在 PZT 材料中，用高價離子取代低價離子，如 Nb5+取代 ( Ti,Zr) 4+會形成鉛空位。由于一個取代離子往往影響周圍 103個晶胞，因而加入 5~10 mol%的添加物就足以影響整個晶體了。 （ 3）材料變硬的原因可以歸結(jié)為兩點： ，使陶瓷體內(nèi)的受束縛的空間電荷密度加大，對疇壁運動產(chǎn)生很大的抑制作用； 在不均勻介質(zhì)中，存在晶界、相界、晶格畸變、雜質(zhì)夾層、氣泡等缺陷區(qū)，都可以成為自由電荷（自由電子、間隙離 子、空位等）運動的障礙，自由電荷在障礙處積聚，形成空間電荷極化。隨時間的推移， 90o 疇趨于恢復(fù)原狀，發(fā)生老化（ ε↑、 Kp↑、 Qm↓），加入軟性添加劑后形成鉛空位，可緩沖這種應(yīng)力，使剩余應(yīng)力下降，剩余極化強度 Ps 很快穩(wěn)定下來，因而抗老 化性增強 [2]。 一般軟性添加劑的量 ≤1wt.%，過多將改變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。2e xoO352ONb ?? ?? PZT ?TiNb2 ?? 39。不僅可以使晶格畸變，促進燒結(jié)；還可以提高材料某方面的性能。 （ 3） 氣氛的影響 在含鉛陶瓷的燒結(jié)中，氣氛起到了很重要的作用，這是因為該類陶瓷的燒結(jié)溫度一般都較高，高溫下鉛的揮發(fā)會很嚴重，而鉛的揮發(fā)又會影響到陶瓷的性能。極化受電場強度、極化溫度與保溫時間的影響。如果材料致密性好，耐擊穿強度高，可以在較高的極化電場下極化，極化時間可以縮短。材料內(nèi)部組分不均勻?qū)е赂鱾€微區(qū)的居里溫度有一個分布，相變彌散是各個微區(qū)居里溫度彌散的結(jié)果，介電常數(shù)呈現(xiàn)相當寬的平緩峰。 （ 2） xPMSyPTzPZ 材料適用于陶瓷濾波器及機械濾波器的換能器。其很高的 Qm使得當該體系工作在大振速條件下發(fā)熱很低，可適用于大功率要求，但居里點比較低，限制了其使用范圍。該材料的特點是 Kp 值顯著高，穩(wěn)定性也較好。 研究背景和意義 大功率壓電陶瓷被廣泛應(yīng)用于超聲波馬達，壓電轉(zhuǎn)換器，壓電傳感器等器件，而這些壓電材料必須具有高的機電耦合系數(shù)，以實現(xiàn)高效率的電能與機械能之間的轉(zhuǎn)換，以及高的機械品質(zhì)因數(shù)，低損耗，高