【正文】 2 3 F e3+: C o2+=1 : 2?? ? ? Co3Fe7?? C o7Fe3??? (d )z s2 1 F e 3 +: C o 2 +=1:1???? ??? (c)z s2 4 F e3+: C o2+=6 . 5 : 3 . 5?? Intensity(a.u.)2 ? (d e g . )? C o7Fe3?? Co (f )z s2 7 F e3+: C o2+=1 : 4????? 圖 不同 Fe3+: Co2+摩爾比 的 前驅(qū)體溶液經(jīng)溶劑熱反 應(yīng)后 所得產(chǎn)物的 XRD 圖譜 圖 €為 不同 Fe3+:Co2+摩爾比 的前驅(qū)體溶液經(jīng)溶劑熱 反應(yīng) 后 所得 粉末 產(chǎn)物的磁滯回線。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 15 圖 Fe2+(a)和 Fe3+(b)鹽為原料所得 復(fù)合 顆粒 的 TEM 圖 圖 為 分別 采用 Fe2+和 Fe3+鹽 為原料所得 復(fù)合 納米顆粒以及原始 顆粒的磁滯回線。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 14 圖 (a)、 (b)和 (c)分別為 以 Fe2+、 Fe3+鹽為原料 進(jìn)行包覆所得復(fù)合顆粒及 未包覆的原始 XRD 譜。 (b) 2 h。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 12 20 40 60 80 (a ) z s2 0?? ????? C o (b ) z s1 3 ?? ????Ve rt i ca l l i n e s: Sm (C o , H f )7 Intensity(arb .u. )(c) z s1 4?? ???? ??? ? d e g . )(d ) Sm C o p a rt i cl e s 圖 不同溶劑熱反應(yīng)時(shí)間 所得復(fù)合 SmCoCo 顆粒 （ a, 1 h。6H2O/g FeCl3?6H2O/g Fe3+:Co2+ (mol) 水合肼/mL 溫度 /℃ 時(shí)間 /h NaOH/g 溶劑 Zs17 1:1 10 150 3 乙二醇 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 11 Zs19 1:2 10 150 3 乙二醇 Zs18 2:1 10 150 3 乙二醇 Zs16 7:3 10 150 3 乙二醇 微結(jié)構(gòu)與性能的檢測 主要利用 X 射線衍射儀（ XRD）檢測樣品的物相組成，利用透射電子顯微鏡（ TEM）觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu) ，利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（ VSM）檢測樣品的磁性能。稱取相應(yīng)質(zhì)量的 CoCl2 （ 4） 將 反應(yīng)釜中 所得產(chǎn)物取出用無水乙醇反復(fù)清洗干凈，放到 無水乙醇中 密封保存 。4H2O/g FeCl3?6H2O/g 水合肼 /mL 溫度 /℃ 時(shí)間 /h NaOH/g 溶劑 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 9 Zs20 10 150 1 乙二醇 Zs13 10 150 2 乙二醇 Zs14 10 150 4 乙二醇 Zs8 10 150 8 乙二醇 Zs12 10 150 8 乙二醇 二、 溶劑熱法制備 FeCo 合金粉末 論文 以一定比例的 Fe 和 Co 的鹽為原料，以 乙二醇 為溶劑，水合肼 作 還原劑 ，在 不 加入 SmCo 納米顆粒 的條件下 制備 FeCo 粉末 ， 以考察通過溶劑熱法合成 FeCo合金的可行性， 并 為下一步 在 SmCo 內(nèi)核表面 沉積 FeCo 軟磁殼層提供 試驗(yàn) 參考 。4H2O 放入 40 mL 乙二醇中，超聲分散溶解。H 2O 天津博迪化工股份有限公司 無水乙醇 分析純 CH3CH2OH 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限 公司 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 分析純 (C6H9NO)n 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 乙二醇 分析純 CH2OHCH2OH 天津博迪化工股份有限公司 干磨 SmCo 顆粒 — — 自制 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 6 試驗(yàn) 工藝流程圖 本論文中采用的 試驗(yàn) 工藝流程 如圖 所示 設(shè)備名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) (VSM) Lake Shore 7407 美國 Lake Shore 透射電子顯微鏡 (TEM) Teai G2 F20 荷蘭 Philips X 射線衍射儀 (XRD) Rigaku Dmax2500PC 日本理學(xué) Rigaku 高壓反應(yīng)釜 F4200A 煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司 超聲波發(fā)生器 KQ218 上海生析超聲儀器廠 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DL101 天津市中環(huán) 試驗(yàn) 電爐有限公司 高能球磨機(jī) GN2 沈陽科源機(jī)電設(shè)備廠 真空快淬爐 LZK12A 中國科學(xué)院三環(huán)常磁設(shè)備廠 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 7 圖 溶劑 熱法制備 SmCoFe 和 SmCoCo 納米顆粒的工藝流程圖 試驗(yàn) 內(nèi)容 SmCo 納米顆粒 的制備 本 論文 采 用 的 內(nèi)核 材料 為課題組通過 高能球磨 法自行制備的 納米顆粒 。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 5 2 試驗(yàn) 方法及步驟 當(dāng)前制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米磁性顆粒的主要方法有化學(xué)鍍法，多元醇法， 水熱 法，凝膠法等。在操作過程中嚴(yán)格、精確按設(shè)計(jì)要求配制溶液，控制反應(yīng)時(shí)間和溫度等試驗(yàn) 參數(shù)。 但目前為止，實(shí)際得到的 材料 性能與理論值還相差很遠(yuǎn)。但是歷經(jīng)十幾年的努力，人們所得到的磁能積 卻 遠(yuǎn)低于理論值。其表現(xiàn)為磁場撤出后會(huì)留下較大的剩磁， 矯頑力 Hc 很高，通常在 125 Oe（ 10 kA/m）到 12 kOe（ 1 MA/m）之間 [14]。 1993 年 ，相關(guān) 理論 研究 表明將納米量級(jí)的硬磁和軟磁顆粒復(fù)合到一起，將會(huì)大大提升材料的綜合磁性能， 從而 獲得比現(xiàn)有 NdFeB 磁體磁能積高一倍的新型永磁材料 [10]。當(dāng)鐵、鈷、鎳等鐵磁性材料達(dá)到磁單疇臨界尺寸時(shí)，可將其作為高效的磁記錄材料，具有信噪比高、圖像質(zhì)量好等特點(diǎn)。稀土永磁材料可分為 RCo系和 RFe系列的永磁體。研究發(fā)現(xiàn)， 溶劑熱反應(yīng)時(shí)間、金屬離子 價(jià)態(tài) 、前驅(qū)體溶液中金屬離子濃度比 等對(duì)軟磁殼層的成分、 相 結(jié) 構(gòu)及 顆粒尺寸等 有 重要影響。 。 近年來，具有 TbCu7 結(jié)構(gòu)的 1:7 型 SmCo 合金由于其優(yōu)異的永磁性能 （ 如高的各向異性場及低的 內(nèi)稟矯頑力溫度系數(shù)等）而 引起人們的 廣泛關(guān)注 [4]。 1988 年人們制備出了 Fe/Cr 多層磁性薄膜并在其中發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻效應(yīng)，由此產(chǎn)生了一門新的學(xué)科即自旋電子學(xué)，這為磁性納米材料拓展出了新的研究領(lǐng)域 [1,7,8]。 將硬磁相和軟磁相設(shè)計(jì)成 核 殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合 體系，則可 通過硬磁相和軟磁相之間的交換耦合作用，使材料同時(shí)具有軟硬磁兩相的優(yōu)點(diǎn) ，其 性質(zhì)并非原有組成材料性能的簡單加和， 而 是可 能 得到更優(yōu)異的綜合磁性能 [13]。硬磁材料要求有盡量大的矯頑力和剩磁，而軟磁材料則要求 具 有盡量大的磁導(dǎo)率和飽和河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 3 磁化強(qiáng)度。在研究過程中 發(fā)現(xiàn) ，軟相顆粒的尺寸能夠從微米級(jí) 減少 到小于 15 nm。 （ 3） 由于 Fe 的 化學(xué)勢(shì)較高 ， 還原 Fe 鹽時(shí)容易得到 Fe3O4，難以得到 純金屬 Fe。 研究方法 以 Fe 或 Co 的鹽為原料，將其加入無水乙醇或多元醇有機(jī)試劑等溶劑中，并引入還原劑水合肼等制備 Fe/Co 的還原性溶液，以 高能球磨所得 為晶種，通過溶劑熱法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的 SmCoFeCo 納米顆粒 。 試驗(yàn) 原料及設(shè)備 試驗(yàn) 原料 本 試驗(yàn) 所用主要試劑及原料如表 所示。 以 高能球磨所得 ，通過溶劑熱法 在其上包覆 Fe/Co 軟磁殼層， 制備 核殼結(jié)構(gòu) SmCoFe 和 SmCoCo 納米顆粒。 （ 5）將還原液倒入第 2 步 所得 混合溶液中，用玻璃棒攪拌 2 min 后邊攪拌邊倒入 Co 或 Fe 的鹽溶液， 繼續(xù) 攪拌均勻后將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，擰緊 后 放入 150℃干燥箱中，保溫一定時(shí)間。稱取一定質(zhì)量的CoCl26H2O/g Fe3+: Co2+(mol) 水合肼 /mL 溫度 /℃ 時(shí)間 /h NaOH/g 溶劑 Zs21 1:1 10 150 3 乙二醇 Zs23 1:2 10 150 3 乙二醇 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 10 Zs27 1:4 10 150 3 乙二醇 Zs22 2:1 10 150 3 乙二醇 Zs24 : 10 150 3 乙二醇 Zs25 3:1 10 150 3 乙二醇 三 、 溶劑熱法 制備 SmCoFeCo 復(fù)合 納米顆粒 在上述 試驗(yàn) 二 的基礎(chǔ)上 ， 于 溶劑熱前驅(qū)體溶液 中 引 入 ， 制備 SmCoFeCo 復(fù)合 納米顆粒。待 NaOH 完全溶解后，加入 10 mL 水合肼，用玻璃棒攪拌均勻。圖 (a)、 (b)、 (c)和 (d)分別為 溶劑熱反應(yīng) 1 h、 2 h、 4 h 所得粉末樣品及 原始 SmCo 顆粒的 XRD 譜 。從圖中可以看出 通過溶劑熱法均可 在 SmCo 顆粒的 表面 合成 Co 顆粒 。 從 圖 中可以看出， 包覆 Co 殼層后所得 SmCoCo 復(fù)合顆粒的 矯頑力和剩磁 比與包覆前的純 均 顯著下降。 由此可以推測， 通過 液相 還原法制備金屬時(shí)， 金屬離子處于高價(jià)態(tài) 將 有利于獲得 零價(jià)金屬 。此外 ，通過對(duì)比圖 我們還可發(fā)現(xiàn) ， Fe3+鹽作原料時(shí)，產(chǎn)物中純金屬 Fe 相的 出現(xiàn)使得復(fù)合顆粒的矯頑力升高， 一步 。從理論上講，當(dāng) 這些軟磁性相 包覆在 SmCo 納米顆粒 表面 并形成有效的界面結(jié)合時(shí) ， 將 可以和 SmCo 硬磁性相 產(chǎn)生 交換耦合作用，從而提 高 材料 永磁性能 。 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 19 20 40 60 80? ? ??? ?? ? Co3Fe7 ?Co7Fe3 ? F e C o(a )z s1 6 F e3+: C o2+=7 : 3 ??? ? d e g . )Intensity(arb .u. )V er ti c al l i nes : S m ( Co,Hf)7 ?? ??(c)z s1 7 F e 3 +: C o 2 +=1:1 (d )z s1 9 F e3+: C o2+=1 : 2 (b )z s1 8 F e3+: C o2+=2 : 1 ? ????????? ???? ??? 圖 不同 Fe3+:Co2+摩爾比 前驅(qū)體溶液 反應(yīng)后所得 復(fù)合 顆粒的 XRD 圖譜 圖 (a1a2)、 (b1b2)和 (c1c2)分別為 Fe3+:Co2+摩爾比為 7: 1:1 和 1:2 的前驅(qū)體溶液 反應(yīng)后所得 復(fù)合 顆粒的 TEM 圖。 1 顆粒的磁滯回線， 圖 (f)為未加入 SmCo 顆粒的鐵鈷共沉 試驗(yàn) 所得 產(chǎn)物 的磁滯回線，因 所示產(chǎn)物 的磁滯回線 特征相似 ，所以這里只給出 Fe3+:Co2+摩爾比為？？？？的(a1) (a2) (b1) (b2) (c1) (c2) 河北工業(yè)大學(xué) 20xx 屆本科畢業(yè)論文 21 前驅(qū)體所得產(chǎn)物 的磁滯回線。但由于核 /殼之間界面結(jié)合較弱，導(dǎo)致硬 /軟兩相之間的交換耦合 作用不能充分發(fā)揮，從而阻礙了復(fù)合顆粒磁性能的提高 。 以 一定比例的 CoCl2 感謝趙玉霞師姐，郭凱師兄以及李丹師姐在 試驗(yàn) 過程中的耐心指導(dǎo)，她們?cè)谏钪姓J(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度和在科研中一絲不茍的精神，都值得我學(xué)習(xí)。 步 老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度和崇高的人生價(jià)值觀讓我非常敬仰，對(duì)我的人生觀 及 科研態(tài)度起了很大的指導(dǎo)作用，使我在新