【正文】 1 X射線衍射（ XRD） ....................................................................... 11 示差掃描量熱分析（ DSC） ............................................................ 11 5 結(jié)果與討論 .............................................................................................................. 12 固相法插層蒙脫土的工藝研究 .................................................................... 12 HTAB 與蒙脫石不同比例含量產(chǎn)物的 XRD測(cè)試分析 ................ 12 HTAB與蒙脫石不同攪拌時(shí)間產(chǎn)物的 XRD測(cè)試分析 ................ 14 HTAB 與蒙脫石不同攪拌溫度的產(chǎn)物的 XRD測(cè)試分析 ............ 16 液相法與固相法插層蒙脫土的工藝比較 .......................................... 18 復(fù)合材料性能分析 ........................................................................................ 20 X射線衍射檢測(cè)分析復(fù)合材料的力學(xué)性能 ................................... 20 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其 性能表征 ii DSC 分析該復(fù)合材料的結(jié)晶度 ....................................................... 21 DSC 分析該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度 ................................................... 22 DSC 分析該復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率 ............................................. 23 4 結(jié)論 .......................................................................................................................... 25 致 謝 .......................................................................................................................... 27 參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................... 28 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 1 1 前言 隨著各種高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域和規(guī)模的不斷擴(kuò)大，繼而產(chǎn)生大量的廢棄高分子材料，不斷加劇對(duì)環(huán)境的污染。PBAT產(chǎn)品的典型應(yīng)用有 :有機(jī)廢棄物的垃圾袋、農(nóng)用地膜、家用薄膜、涂層或?qū)訅褐破?(如紙張 )、快餐公共飲食業(yè)所用的淀粉食品的包裝材料 (如盤子、杯子 ) [1]。目前，美、英、意、日等國(guó)已研制出一系列不同用途的有機(jī)蒙脫石，也有不少學(xué)者對(duì)這方面做過一定的總結(jié)。 MehmetAkcay 等 [5]研究了酚類物質(zhì)在有機(jī)蒙脫土上的改性，得出其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式相當(dāng)于一級(jí)反應(yīng)，并且計(jì)算出了 ℃ ～ ℃ 的反應(yīng)常數(shù)。 佘希林 [9]利用聚合時(shí)放出大量熱量，克服蒙脫土片層間的作用力使蒙脫土晶層間距擴(kuò)大，以致于蒙脫土片層在聚合物基體中以納米級(jí)分散，制得納米復(fù)合材料。石光等 [13]以醋酸溶液為介質(zhì) ,通過溶液插層方法 ,研究了插層反應(yīng)溫度、插層反應(yīng)時(shí)間、殼聚糖 (CS)用量以及 CS 相對(duì)分子量等諸多因素對(duì)插層復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)插層反應(yīng)溫度、插層反應(yīng)時(shí)間、 CS 用量以及 CS 相對(duì)分 子量等諸多因素與插層復(fù)合物結(jié)構(gòu)之間關(guān)系進(jìn)行了研究 ,結(jié)果表明 :應(yīng)用相對(duì)分子量為 105的 CS,在 60℃ 下 ,插層 6 h,所獲插層復(fù)合物層間距最大為 nm。 聚合物乳液插層 聚合物乳液插層是一種簡(jiǎn)便的制備方法，直接利用聚合物乳液如橡膠膠乳對(duì)分散的粘土進(jìn)行插層，可規(guī)?；M(jìn)行，能在一定范圍內(nèi)有效地調(diào)控復(fù)合材料的組 成比例，無環(huán)境污染。紅外光譜 (FTIR)、熱重分析 (TGA)表明， GeminiC12 己插層到蒙脫土片層間，X射線粉末衍射 (XRD)表明，插層后蒙脫土層間距從 ，是十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)處理效果的兩倍，沉降實(shí)驗(yàn)表明，改性后蒙脫土在苯乙烯和石蠟中形成凝膠體系，表現(xiàn)出很好的相容性 和分散性，這種改性效果優(yōu)于目前常用的 CTAB 處理效果，更有利于聚合物或其單體進(jìn)入蒙脫土層間形成納米復(fù)合材料。 蘭平等 [19]采用錐板流變儀研究聚 L乳酸（ PLLA）的流變性能，并對(duì)直接法熔融縮聚制備的聚乳酸進(jìn)行了測(cè)試。通過熔融共混制備了 PLA/MMT 復(fù)合材料 ,復(fù)合助劑的加入可以提高聚乳酸的斷裂伸長(zhǎng)率 ,拉伸強(qiáng)度隨助劑含量增加先增大 后減小 。而蒙脫土是一種層狀硅酸鹽納米粒子，具有親水性，經(jīng)過對(duì) MMT 的有機(jī)改性，與聚合物有很好的相容性，而且 MMT 的來源豐富，價(jià)格低廉，是制備復(fù)合材料的理想納米填料。晶層間可能存在的陽(yáng)離子有 Mg2+、 Ca2+、 Na+、 K+、 H+及 Li+等，這些陽(yáng)離子在一定條件下可以相互取代。 MMT 所帶電荷受其所處環(huán)境 pH 值的影響，在不同 pH 值下， MMT的表層和邊緣具有不同的雙電層組合。 在蒙脫土層間的有機(jī)陽(yáng)離子主要有單層排列、雙層排列和斜立排列三種不同的排列方式，是根據(jù)蒙脫土的離子交換容量 (CED)、所使用的有機(jī)插層劑及有機(jī)化處理方法不同，其有機(jī)化插層過程及有機(jī)土結(jié)構(gòu)如圖 2 所示。 本文采用長(zhǎng)鏈的 十六烷基三甲基銨鹽 （ HTAB） 因?yàn)槊擅撏翞楹杷猁}粘土，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，晶片層存在過剩負(fù)電荷，通過靜電吸附層間陽(yáng)離子保持電中性。 復(fù)合材料的制備 在圓底燒杯中先加入 100mL三氯甲烷和 10gPBAT 輕輕搖勻，接著加入一定濃度的 OMMT 三者互溶，其后將其安裝于電動(dòng)攪拌機(jī)，在室溫下攪拌 2h 左右直到混合均勻停止攪拌，待靜置后將樣品進(jìn)行鋪膜，需要 1d 晾干，最后將樣品進(jìn)行拉伸測(cè)試和表征，綜上所述的原理可以制備不同濃度 MMT/PBAT復(fù)合材料，即 2%、 4%、 6%、 8%MMT/PBAT復(fù)合材料。以 10 oC/min 的速率降溫至室溫，記錄放熱曲線；然后再次以 10 oC/min的速率升溫至 180 oC，記錄吸熱曲線?？梢娛榛谆寤@確已進(jìn)入粘土片層中，并已將片層撐開至較大的距離 ,隨著 HTAB 的增加，層間距撐開至最大。； 當(dāng) 3:5= HTAB:MMT 時(shí)ψ=arcsin[()/]=46176。 圖 5 為在 攪拌溫度為 30 oC ，插層比例為 HTAB:MMT=4:5 下， HTAB 與蒙脫石不 同攪拌時(shí)間產(chǎn)物的 X射線衍射圖。但不是攪拌時(shí)間越長(zhǎng)越好，由本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，攪拌時(shí)間為 2h，所得到 OMMT的層間距已經(jīng)大于 3nm，進(jìn)一步增大攪拌時(shí)間，層間距的擴(kuò)大幅度很小，所以攪拌 2h為宜。熊開昱 [29]研究了溫度對(duì)締合聚合物與蒙脫土顆粒的作用具有很大的影響，隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加快，聚丙烯酰胺 (HPAM)與蒙脫土表面的氫鍵作用被削弱解吸附速率增加，同時(shí)水分子可以頂替掉已被吸附的聚合物大分子而與蒙脫土作用，故 HPAM的吸附曲線隨溫度迅速下降。C 、70176。；當(dāng) 攪 拌時(shí)間為 50176。C 之間屬于雙斜立排列。 復(fù)合材料性能分析 X射線衍射檢測(cè)分析復(fù)合材料的力學(xué)性能 圖 8 為在 攪拌溫度為 30 oC，攪拌時(shí)間為 2h， HTAB:MMT=2:5 下 PBAT與不同含量有機(jī)蒙脫土的產(chǎn)物的 X射線衍射圖。時(shí)層間距為已達(dá)到最大值 ，繼續(xù)增加 OMMT的含量，層間距反而減少。要解釋這一現(xiàn)象，首先要了解聚合物結(jié)晶過程分為兩步，首先是聚合物長(zhǎng)鏈在蒙脫土片層進(jìn)行有序的排列，即異相成核；接著是晶體的長(zhǎng)大和完善。 DSC 分析該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 23 圖 9 為在 攪拌溫度為 30 oC，攪拌時(shí)間為 2h， HTAB:MMT=2:5 下 拉伸強(qiáng)度與有機(jī)蒙 脫土質(zhì)量百分含量的關(guān)系曲線。 劉華等 [34]認(rèn)為隨著填充量的增加 ,聚酰亞胺 (PI)/OMMT 填充的丁苯橡膠(SBR)的耐熱氧老化性能是逐漸上升的 ,20 份左右達(dá)到最大值 ,耐熱氧老化性能最好。C 為最高的攪拌溫度。 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 27 致 謝 本文是在徐鼐老師、龐素娟老師的悉心指導(dǎo)下完成的。 作 者 簽 名： 日 期： 指導(dǎo)教師簽名： 日 期： 使用授權(quán)說明 本人完全了解 大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的規(guī)定，即：按照學(xué)校要求提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)?？梢圆捎糜坝　⒖s印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學(xué)校可以公布論文的部分或全部?jī)?nèi)容。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過的材料。蒙脫土的加入對(duì) PBAT熔點(diǎn)的影響不大，也對(duì)轉(zhuǎn)變溫度（ Tg）影響不大。C ～ 70176。 DSC 分析該復(fù)合材料的 斷裂伸長(zhǎng)率 圖 10 為在 攪拌溫度為 30 oC，攪拌時(shí)間為 2h， HTAB:MMT=2:5 下 斷裂伸長(zhǎng)率與有機(jī)蒙脫土質(zhì)量百分含量的關(guān)系曲線。郜君鵬 [20]系統(tǒng)研究了熔融插層聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（ PET） /蒙脫土復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。也對(duì)轉(zhuǎn)變溫度（ Tg）影響不大。對(duì)于 PVA/MMT 納米復(fù)合漿料 ,MMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 5%為剝離型 ,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 5%~9%之間為插層剝離型 ,質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 9%~20%之間為插層型納米復(fù)合材料。 溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 19 圖 7 HTAB與蒙脫石不同比例含量產(chǎn)物的 X射線衍射圖 由圖 7 可知，隨著插層劑 HTAB 用量的不斷增加， 001 面的一級(jí)衍射峰不斷 向小角移動(dòng)，通過布拉格公式 2dsinθ=nλ計(jì)算出相應(yīng)的層間距，見表 7。C 之間屬于斜排列，而 50176。 當(dāng) 攪拌溫度為 30176。分別對(duì)應(yīng)攪拌時(shí)間 30176。一方面是因?yàn)殡S著溫度的升高，明膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力逐漸提高，每一個(gè)明膠分子鏈吸附在蒙脫土片層上的鏈段數(shù)目減少，而吸附形成的鏈環(huán)長(zhǎng)度將增加，更容易從 MMT 的片層上脫離，從而使吸附量隨溫度的升高而下降。分別對(duì)應(yīng)攪拌時(shí)間 2h、 4 h、 6h 時(shí)的有機(jī)片層間距，由布拉格方程：2dsinθ=nλ(n=0,1,….n) 可計(jì)算出的層間距分別為 nm、 nm、 nm。隨著混合時(shí)間的增加，層間距先增大后減小，表明增加攪拌時(shí)間可以促進(jìn) SBS 插入到 OMMT層間，但無限增加時(shí)間并不有效，存在一最佳時(shí)間，到達(dá)此時(shí)間后，層間距不再增大，表明插層分子己達(dá)到飽和。 圖 4 HTAB分子的伸直鏈模型 當(dāng) 1:5= HTAB:MMT時(shí)據(jù)計(jì)算公式 sin ψ =()/L（其中 ψ為分子伸直鏈與片層的夾角， d001 為蒙脫土 001 面的層間距， L 為插層劑分子鏈的長(zhǎng)度，無溶液插層法制備可降解聚酯 /蒙脫土納米復(fù)合材料及其性能表征 14 機(jī)土片層厚度約為 1nm）可計(jì)算出 ψ=arcsin[()/]=24176。和 176。利用布拉格方程： 2dsinθ=nλ (n=0,1,….n) 可算出片層 001 面的層間距 d 值，此時(shí) n=1。長(zhǎng)鏈季銨鹽可對(duì)蒙脫土進(jìn)行離子交換處理，制得的有機(jī)改性蒙脫土，其良好的親油性來源于層間長(zhǎng)碳季銨鹽 , 該長(zhǎng)碳季銨鹽進(jìn)入層間后可使層間距擴(kuò)大，削弱了片層間的作用力，有利于插層反應(yīng)的進(jìn)行，則蒙脫土層間表面由親水性變?yōu)橛H油性，有利于聚合物的插層。另外，有機(jī)陽(yáng)離子可能與聚合物分子反應(yīng)以產(chǎn)生化學(xué)鍵合力，使硅酸鹽與聚合物基體間的粘合力增強(qiáng) [25]。根據(jù)產(chǎn)地、純度以及生產(chǎn)工藝的不同，各種粘土的 CEC 數(shù)值均有所差別，一般位于 50150meq/100g之間。正電荷是由于裸露在邊緣上的鋁氧八面體在酸性