【正文】 甲苯氧化制苯配是工業(yè)生產(chǎn)苯配的主要工藝 ,其工業(yè)生產(chǎn)主要在列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。這兩種設(shè)備都是由多根管子和一個(gè)殼程組成 ,另外反應(yīng)器內(nèi)通常配備特殊設(shè)計(jì)的擋板 ,以確保最有效的流體分布 ,從而得到最佳的換熱效果。流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間可以嚴(yán)格控制 ,床層的溫度分布可以嚴(yán)格的控制 ,因而有利于提高化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。但截止目前為止 ,文獻(xiàn)中將管間空間的影 響考慮到模型計(jì)算中的記錄很少 ,而在僅有的幾份文獻(xiàn)中 ,又都是以橫截面為長(zhǎng)方形的特殊反應(yīng)器為研究對(duì)象 ,并且假定管間冷卻劑的流動(dòng)是理想的恒速錯(cuò)流。每種工藝均包括反應(yīng)和精劑兩個(gè)工藝。兩者都是由殼體和管束組成 ,管束的排列方式有多種 ,工業(yè)上大都是采用等邊三角形的排列方式。而為了保證產(chǎn)量 ,管徑又不能太小 ,因此工業(yè)上常用的管徑通常是 1 到 2 英寸。 ,多孔擋板上鋪有篩網(wǎng)并可分段取出 ,或者將篩網(wǎng)與可移動(dòng)的支撐格柵相連。 圖 是外循環(huán)式的反應(yīng)器示意圖。而平行流式反應(yīng)器多用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、醋酸乙烯合成等反應(yīng)。但令人奇怪的是 ,很少有文獻(xiàn)致力于列管式固定床反應(yīng)器的建模和設(shè)計(jì)工作。因此非常有必要分析殼程幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)及操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)器性能的影響 ,反應(yīng)與冷卻劑之間的關(guān)系 ,并在此基礎(chǔ)上提出合理的列管式反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型 [9]。 環(huán)形流道內(nèi)流體分布研究 在反應(yīng)器內(nèi)裝配流體分布器是常見(jiàn)的進(jìn)料分布設(shè)備 ,由于進(jìn)料的均勻關(guān)系到整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的成敗 ,因此流體分布器的設(shè)計(jì)非 常重要。 2)通過(guò)載熱體將階段 1)產(chǎn)生的熱量移動(dòng)至管束的下一個(gè)位置 ,然后在新的熱條件和流體動(dòng)力學(xué)條件下重復(fù)第一個(gè)階段。前兩個(gè)是一維模型的關(guān)聯(lián)式 ,其中 Dewasch和 Froment關(guān)聯(lián)式中 ,管內(nèi)傳熱系數(shù)和雷諾數(shù)之間呈線性關(guān)系 ,但值得一提的是該結(jié)果是在較大管子中得到的 (比工業(yè)反應(yīng)器直徑大 3～ 5倍 ),所以 ,文獻(xiàn)給出的靜態(tài)傳熱系數(shù)僅為理論值。Short 則研究了擋板開(kāi)口和擋板一管子間隙對(duì)傳熱和壓降的影響 ,其中該反應(yīng)器擋板的洞比管子外徑大 。 為了求解該模型 ,也就是確定上述各流股所占的比率 ,必須先了解殼程部分所有幾何結(jié)構(gòu)的壓降參數(shù)關(guān)聯(lián)式。該模型較詳細(xì)地描述了殼程內(nèi)的流體動(dòng)力學(xué)行為 ,因此用途極為廣泛 [5][19]。 (l)錯(cuò)流區(qū) 文獻(xiàn)中報(bào)道了很多錯(cuò)流區(qū)或 GuPta 模型中錯(cuò)流區(qū)內(nèi)的壓降和傳熱系數(shù)關(guān)聯(lián)式 [15]。而不同壓降系數(shù)關(guān)聯(lián)式得到的結(jié)果則相差很大 ,這很可能是由于平行流式反應(yīng)器的流動(dòng)阻力較小 ,所以實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)的較小誤差就會(huì)引起很大的誤差。同時(shí) ,由于在很多列管反應(yīng)器設(shè)計(jì)中 ,管束和殼體之間的縫隙很小 ,有時(shí)還采用縱向擋板 ,所以其管束旁流實(shí)際上可以忽略。 對(duì)于平行流式反應(yīng)器 ,就是通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)的分布板調(diào)節(jié)管外流體在反應(yīng)器內(nèi)的均勻流動(dòng) 。在環(huán)形通道的圓周上開(kāi)設(shè) 18 到 36 個(gè)大小不等均勻分布的分布孔 (數(shù)量與反應(yīng)器公稱直徑有關(guān) ),殼程載熱體通過(guò)環(huán)形通道進(jìn)入環(huán)繞反應(yīng)器圓周的環(huán)形通道 ,從分布孔進(jìn)入反應(yīng)器 ,經(jīng)過(guò)下分布板后平行于反應(yīng)管流動(dòng) ,帶走熱量后經(jīng)上分布板進(jìn)入 上環(huán)形通道 ,離開(kāi)反應(yīng)器。這時(shí)候 ,保持環(huán)隙的尺寸不變 ,而改變圓形小孔的尺寸。而當(dāng)反應(yīng)溫度在 300℃以上時(shí) ,則需要用熔鹽作為冷卻劑。 TOF能因管間冷卻劑環(huán)境的不同所造成的最高熱點(diǎn)溫度的增加。 分段冷卻式固定床反應(yīng)器 在反應(yīng)器進(jìn)口區(qū)由于反應(yīng)物濃度高 ,因此逆流引起的熱反饋是需要避免的 。 圖 無(wú)開(kāi)口 區(qū)折流板式固定床反應(yīng)器示意圖 第 3 章 列管式固定床反應(yīng)器中鄰二甲苯氧化反應(yīng)的研究 鄰二甲苯氧化制苯配工藝 苯配的生產(chǎn)工藝路線有鄰二甲苯或蔡或兩者混合物固定床氧化工藝 ,和蔡流化床氧化工藝等。管側(cè)模型采取一維擬均相模型 ,即忽略了床層徑向梯度。這是由于空管空速減小 ,反應(yīng) 系統(tǒng)在更接近管口的位置達(dá)到熱點(diǎn)溫度。 冷卻劑的溫度對(duì)管內(nèi)氧化反應(yīng)的影響 殼程冷卻劑的溫度不同會(huì)導(dǎo)致管內(nèi)外的傳熱條件不同 ,從而對(duì)管內(nèi)反應(yīng)造成影響。 (3)從圖 不同軸向位置的徑向溫差分布圖可以看出 ,在反應(yīng)器內(nèi)部徑向溫差還是很大的 ,尤其是接近熱點(diǎn)位置 處徑向溫差格外大。因此我們建議 ,鄰二甲苯氧化反應(yīng)必須在合適的空管空速、反應(yīng)物初始濃度和冷卻劑溫度下進(jìn)行。據(jù)此認(rèn)為 ,采用二維模型考慮徑向溫差的存在是非常必要的。這是由于管心距增大 ,冷卻劑的錯(cuò)流橫截面將增大 ,另一方面 ,較大的管心距意味著管子數(shù)目減少 ,漏流分率隨之減少 ,這將有效的消除死區(qū) ,改善管內(nèi) 外的換熱狀況。3:1924. [3]王毅 .論 鄰二甲苯法制苯酐工藝氧化反應(yīng)系統(tǒng) 統(tǒng) .Chemical Engineering 。18(5):286289. [9]列管式固定床反應(yīng)器流動(dòng)與傳熱研究 .苯配通訊 .1997(2):408. [10]吳亞峰 .大型列管式固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與制造 .化工設(shè)計(jì) .1992。 參考文獻(xiàn) [l]高楓 .苯醉的技術(shù)進(jìn)展和市場(chǎng)分析 .精細(xì)化工原料及中間體 .2021。當(dāng)然小池?cái)?shù)目的增加也會(huì)導(dǎo)致計(jì)算量的增大 ,采取合適的小池模型是非常有必要的。我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)管內(nèi)徑向溫差是比較大的 ,尤其是接近熱點(diǎn)的位置。降低空管空速、升高反應(yīng)物的初始濃度、升高冷卻劑溫度都會(huì)提高鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯配的收率。 (2)兩種模型得到的鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率和苯配收率也不相同。這是由于反應(yīng)物初始濃度增大 ,臨二甲苯氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量增加 ,使熱點(diǎn)溫度升高。用二維模型求解管內(nèi)反應(yīng) ,得到計(jì)算結(jié)果如 下 : 鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率 xA= 苯配的收率 yB 一 管側(cè)溫度分布 : 圖 管側(cè)軸向溫度分布圖 (降低空管空速 ) 鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯配的收率大大增加 ,這是由于空管空速減低 ,增加了停留時(shí)間 ,令巧二甲苯反應(yīng)的時(shí)間增加一倍 ,因此轉(zhuǎn)化率和收率也隨之大大增加。三個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程分別是 : 其中速率常數(shù)分別是 : 式中 R為通用氣體常數(shù) ,其值為 ()。由于在窗口區(qū) ,流體分錯(cuò)流和平行流兩部分 ,這樣便帶來(lái)了操作問(wèn)題 ,而且使計(jì)算變得復(fù)雜。在新的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)下 ,建立模型并與傳統(tǒng)反應(yīng)器進(jìn)行比較 ,優(yōu)化反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu) ,發(fā)現(xiàn)可以獲得更佳的反應(yīng)器性能和操作安全。 2) suFsUF 是放大系數(shù) ,定義為 : 這個(gè) 因子能預(yù)測(cè)放大到工業(yè)尺度后 的 與單管實(shí)驗(yàn)的偏差 。 管間載熱體及其流動(dòng)方式研究 在列管式固定床反應(yīng)器中 ,管內(nèi)裝有催化劑 ,一般反應(yīng)氣體走管內(nèi) ,反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量由殼程的冷卻劑帶走 ,冷卻劑可采用加壓水、導(dǎo)熱油、熔鹽等。 列管式反應(yīng)器的開(kāi)孔規(guī)律 為了使載熱體在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到流動(dòng)均勻 ,主要的方法是采用環(huán)隙孔進(jìn)行調(diào)節(jié) ,即隨著半徑的改變而調(diào)節(jié)環(huán)隙 ,一般是半徑越大 ,環(huán)隙孔越小。在錯(cuò)流式反應(yīng)器中 ,則 通過(guò)調(diào)節(jié)折流板與管子的環(huán)隙、折流板缺口等來(lái)實(shí)現(xiàn)載熱體的均勻流動(dòng) [20]。所以該反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)等溫過(guò)程的要求非常的高。 Speyer 關(guān)聯(lián)了 Bell 和 Bergelin 的數(shù)據(jù) ,提出了下列方程式 : 上式中 C 由下 表取值。壓降系數(shù)是由下式定義： 絕大多數(shù)情況下 ,雷諾數(shù)和努塞爾數(shù)都是由管子的當(dāng)量直徑定義的。 這些結(jié)構(gòu)單元包括管束 (產(chǎn)生錯(cuò)流阻力和縱向流阻力 )、擋板開(kāi)口、管束與殼體之間的間隙以及擋板與殼體和管子與擋板之間的間隙。 GuPta 的這一模型同樣也被許多研究者所采用。 (C)管束和換熱器殼體的邊緣流 。最初 ,對(duì)流體流動(dòng)的研究?jī)H僅是定性研究 ,只是提供了管殼式換熱器換熱過(guò)程的一個(gè)總體思路。而這些條件的定量描述只能依靠可靠的管束間載熱體的流動(dòng)模型來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)動(dòng)量平衡建立環(huán)形通道內(nèi)變質(zhì)量流動(dòng)的數(shù)學(xué)模型 ,并通過(guò)求解該模型可以得到環(huán)形通道內(nèi)的靜壓分布 [21] 反應(yīng)器殼程流體分布 要實(shí)現(xiàn)載熱體和反應(yīng)管均勻傳熱 ,就必須要解決反應(yīng)器殼程流體的均勻流動(dòng)問(wèn)題。解衡等 [15]則用多孔介質(zhì)的模型 ,引入了體積滲透率、表面滲透率和異向分布阻力等參數(shù)對(duì)管殼式換熱器進(jìn)行三維數(shù)值模擬。滿足上述操作條件的數(shù)學(xué)模型必須要考慮殼程冷卻劑流動(dòng)對(duì)反應(yīng)器系統(tǒng)性能的影響。大型列管式換熱器一般均采用外循環(huán)式。在實(shí)際應(yīng)用中 ,平行流式和錯(cuò)流式反應(yīng)器都有應(yīng)用。為了沿管長(zhǎng)穩(wěn)定管子 ,必要時(shí)可裝上拉桿。膨脹不相等的問(wèn)題可依靠裝在殼體上的波紋式膨脹節(jié)來(lái)解決。而換熱器往往不會(huì)超過(guò)上千根管子。通 過(guò)建立并求解合適的數(shù)學(xué)模型 ,考察反應(yīng)器幾何結(jié)構(gòu)和操作系數(shù)對(duì)反應(yīng)器性能的影響 ,并在此基礎(chǔ)上改進(jìn)反應(yīng)器的性能 ,設(shè)計(jì)一個(gè)高性能、易控制的列管式固定床反應(yīng)器。在我國(guó)苯醉主要應(yīng)用于生產(chǎn)鄰二甲酸酷類增塑劑 ,大約占苯配總消費(fèi)量的 60%[1]。而以上條件的確定必須以可靠的數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ) ,通過(guò)反復(fù)分析比較 ,才能最終確定。列管式反應(yīng)器根據(jù)換熱介質(zhì)的不同分為對(duì)外換熱式和自熱式。 如今 ,相當(dāng)一部分氣固相催化反應(yīng)在列管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行 ,而該反應(yīng)器的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)技術(shù)大都是從國(guó)外引進(jìn) ,國(guó)內(nèi)的 裝置普遍存在溫差較大的問(wèn)題 ,主要是殼程冷卻劑流動(dòng)分布不均的問(wèn)題。 列管式固定床反應(yīng)器的模擬與設(shè)計(jì) 摘要：列管式固定床反應(yīng)器是化工行業(yè)和石化行業(yè)中一種非常重要的反應(yīng)器 ,對(duì)一些強(qiáng)放熱反應(yīng)優(yōu)勢(shì)明顯。如丙烯胺氧化制備丙烯睛、蔡或鄰二甲苯氧化制備