【正文】 使所得聚合物質量低劣。 當物料完全溶解后用泵將溶液輸送到酯交換釜，同時加入催化劑。 C H 2 C H 2 O 2 C H 2 C H 2OH OH 2 O C H 2 C H 2 O H （ 2）氯乙醇水解法：氯乙醇由乙烯氯化而得，即將氯氣及乙烯通入水中得到氯乙醇，然后在 10大氣壓下， 70 ~80℃ 進行水解。 此法系 CRC 公司的 Levin 于 1950 年及 Imhausen 公司的 Katzschmann 于 1951年各自獨立發(fā)明的方法，美國 Hereuies 公司最先工業(yè)化，其后 Witten 和 Hoechst 公司等相繼工業(yè)化，進而將氧化和酯化反應改為兩步法。 （ 2）亨格爾法亨格爾（ Henkel）法 是德國亨格爾公司于 1952 年發(fā)明的方法。 Amoco對二甲苯液相空氣氧化法，自 1958 年工業(yè)化以來，發(fā)展迅速，成為對苯二甲酸生產(chǎn)的主要方法。聚合程度受聚合條件的影響，聚合度對制得的樹脂性能有較大影響。這個方法稱為環(huán)氧乙烷法，反應步驟如下： H O O C C O O H + 2 H 2 C C H 2O B H E TP E T縮 聚加 成（ P T A ） ( E O ) 此法可省去由 EO 制取乙二醇這一步驟，故成本低，且反應又快，優(yōu)于直縮法。目前，世界各國 PET 生產(chǎn)采用的技術路線主要就是這兩種，稱為 DMT 法 (也稱酯交換法 )和 PTA法 (直接酯化法 )。要求包裝物具有這種特性的產(chǎn)品有純果汁。新顏色，特別是魏伯色 PET 在藥品、維他命和清洗劑的包裝上大受歡迎。 PET 在汽水飲料包裝材料上的成功應用是由于它的韌性和透明度，取向能力、極好的經(jīng)濟價值和高速度瓶加工技術的發(fā)展。 PET 還用來制造絕緣材料、磁帶帶基、電影或照相膠片片基和真空包裝等。 （ 4）電學性能 PET 雖為極性 聚合物，但電絕緣性優(yōu)良，在高頻下仍能很好保持。MPa),對 CO2的透過 17 系數(shù)為 180 cm3玻璃纖維增強滌綸樹脂（ FRPET）具有耐熱、剛性好、低吸水率、低摩擦性及良好的加工性能，熱變形溫度 230℃ ，耐化學品性能優(yōu)于聚砜、聚苯醚及聚碳酸酯，耐應力開裂性優(yōu)于聚碳酸酯和聚砜。 表 6 PET 的耐化學品性能 化學品 耐受性 化學品 耐受性 15％鹽酸 30％鹽酸 30％硝酸 60％硝酸 70％硫酸 80％硫酸 氟里昂 乙醇 乙酸乙烯 丙酮 優(yōu) 良 良 一般 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 10％苛性鈉 10％苛性鉀 10%硫酸鈉 熱甲酚 氯仿 四氯化碳 苯 二甲苯 四氯乙烷 硝基苯 一般 一般 優(yōu) 溶解 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 優(yōu) 溶解 16 純 PET 與增強 PET PET 是一種耐摩擦材料，耐磨耗、低摩擦（摩 擦系數(shù)為 ~）、吸水性小、尺寸穩(wěn)定性高，但力學性能、耐熱性和沖擊性能較差， PET 的分子為高度對稱芳環(huán)的線性聚合物，易于取向和結晶，具有較高的強度和良好的成纖性，結晶度為 40％－ 60％，結晶速度慢。 PET 樹脂本身具有較好的熱穩(wěn)定性，但是在有水分存在時，在高溫下 PET 相對分子質量 明顯下 15 降，特性粘度下降，制品的機械強度也相應下降。除醛可以通過固相縮聚實現(xiàn)，聚酯切片通過固相縮聚過程，醛含量可由 100~150μg/L降至 5μg/L以下。 熔體聚合工藝中，酸和醇進入酯化反應器，低分子聚合物和低聚物再經(jīng)過幾個聚合階段：預聚合反應器、中間聚合反應器等，在幾個連續(xù)的反應段中熔體的粘度不斷提高，最后的反應產(chǎn)物特性粘度為 。這一點 PET 具有優(yōu)勢因為有大量的回收聚酯瓶可利用。 （ 7）吸水性較低 在標準溫度濕度（ 20℃ ， 65％相對濕度）下，吸濕性僅為 － （指試樣含水量占干燥試樣重量中的百分含量）。具體列舉如下： （ 1）強度高 短纖維為 3－ ，長絲為 4－ 6 CN/dtex，高強力絲達 6－ CN/dtex。耐大多數(shù)溶劑，耐油和脂肪。當聚合物進行取向和退火處理時，微晶增長的過程中，它們包圍了眾多的聚合物鏈，這些鏈就不能隨意收縮了。 （ 3）定向和應力結晶 定向可以改變 PET 的內在結構，通過定向可以大大改進機械性能、熱性能和光學性能。圖中顯示了 PET 的半結晶期與溫度的關系。結晶區(qū)使材料具有剛性和硬度，而無定形區(qū)使材料具有韌性和柔性。 200 10 特性粘度 /(dL/g) 圖 1 特性粘度與聚合度的關系 PET 聚酯主要用途是生產(chǎn)合成纖維、聚酯包裝瓶、聚酯薄膜等。 PET 聚酯的相對分子質量增大，其熔體粘度和特性粘度均相應提高。 ③ PET/PA共混，改善沖擊性和尺寸穩(wěn)定性，常在共混體系中加入 PPMAH 相溶劑。 （ 4） PET 的降解反應 PET 主鏈中含 有大量的酯基，雖然在常溫下較為穩(wěn)定，但在高溫下易于發(fā)生水解；又縮聚過程中反應溫度較高，可發(fā)生熱氧化裂、熱裂解等副反應。例如對苯二甲酸中含有鄰位、間位異構體等雜質，又如乙二醇發(fā)生副反應而生成一縮二乙二醇（又稱二甘醇 DEG）。由于分子中 C－ C 鍵的內旋轉， PET 分子中可有兩種構象，即有順式（無定形）和反式（結晶態(tài)）兩種。在較寬的溫度范圍內具有優(yōu)良的物理機械性能，長期使用溫度可達 120℃ ，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，耐蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。 ` 國外 PET 固相縮聚增粘技術開發(fā)較早，但到 20 世紀 70 年代中期，隨著 PET 瓶子的研制成功及推廣使用，以及工業(yè)用高強 PET 纖維需要的日益增大，才開始迅速發(fā)展起來。 ② 酯化塔構造特別 ,分上下兩層，下部有夾套和換熱器加熱，物料進入后，靠熱虹吸循環(huán)，然后 6 靠內部壓力送到上部，上部有溢流堰和攪拌器，酯化率達 96％。 ② 酯化工藝采用高摩爾比 [EG:PAT=(～ ):1]，高濕反應 (較前述各法高 5℃ 左右 )，反應易于進行，且副反應可減至最少。 （ 4） DuPont 公司技術 DuPont 公司從事聚合技術的開發(fā)已有五十來年，是世界上最早工業(yè)化生產(chǎn) PET 的公司之一。目前吉瑪技術的固相縮聚裝置能力可達 150 t/d。單系列生產(chǎn)能力已由 20 世紀 80 年代的 100 噸 /天、200 噸 /天提高到 90 年代的 300 噸 /天、 400 噸 /天、 480 噸 /天、 600 噸 /天。 2021 年分別達到 萬噸和 萬噸，年均增長率分別為%和 %，各占世界聚酯總產(chǎn)量的 %和 %。 90 年代后期，由于生產(chǎn)能力增長過快產(chǎn)能擴充過多和亞洲金融危機的影響，除中國外世界聚酯產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)供過于求的局面。 1946年英國 ICI 公司首先將 PET 工業(yè)化，美國的杜邦于 1948年開始生產(chǎn)，主要由于纖維和薄膜類制品，直到 1966 年日本帝人公司開發(fā)出玻 璃纖維增強制品后，才開始用于工程塑料領域。國內在 90 年代引進了吉瑪、鐘紡、伊文達和杜邦的工藝，使聚酯生 產(chǎn)進入了工業(yè)騰飛時期。 關鍵詞 聚酯；工藝設計；酯化；縮聚 2 前 言 聚對苯二甲酸乙二醇酯英文名稱 Polyethylene terephthalate 簡稱 PET,別名滌綸樹脂或聚酯樹脂，俗稱滌綸。由于它的原料純對苯二甲酸和乙二醇及合成樹脂技術成熟，其發(fā)展速度使任何一種纖維都難以比擬。 在我國，早在二十世紀九十年代前后，中國石化巴陵公司就完成了 PET 工程塑料的實驗室研制項目。采用高純度的 PTA 不需要回收，也不用回收甲醇，而且還有一個優(yōu)點就是預聚化物的酯化過程比酯交換反應快得多，酯交換反應是由 DMT 作原料生產(chǎn) PET 的第 一步反應。從 2021年開始，世界聚酯工業(yè)又進入新一輪的快速發(fā)展期。 2021 年我國聚酯生產(chǎn)能力同比增加 200 萬噸 /年以上，一舉突破 1000 4 萬噸 /年大關，達到 1100 萬噸 /年，占世界聚酯總生產(chǎn)能力的 1/4 以上，居世界聚酯生產(chǎn)的首位。其中熔融聚合方法的主要技術持有公司有吉瑪公司、帝人公司、 Kanebo公司、 EmsInventa 公司、 John Brown Deutsche 公司、杜邦公司以及 Sunkyong公司等；固相縮聚方法的主要技術持有公司有吉瑪公司、 Bepex公司、 Hosokawa 公司、卡爾菲休公司、 Sinco公司、 Buehler公司以及 Sunkyong公司等。目前，我國上海石化股份有限公司滌綸二廠、濟南化纖總廠、棗莊化纖廠 3 套裝置采用鐘紡技術，但鐘紡公司技術裝置最大的缺點是操作彈性小，負荷只能在 70％～ 110％范圍內調整。如我國蘇州化纖廠、上海石化股份有限公司滌綸二廠和?？诟饔幸惶籽b置運用 DuPont技術。目前最大的單系列裝置能力為 250 t/d。 ④ 生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品質量好，可紡細旦絲，亦可生產(chǎn)薄膜及 PET。 PET 的固相縮聚增粘，國外早期及目前規(guī)模較小的多使用間歇式的真空固相縮聚法。一般通過增強、填充、共混等方法改進其加工性和改性，以玻璃纖維增強效果明顯，可提高樹脂剛性、耐熱性、耐藥品性、電氣性能和 7 耐候性。若將透明的樹脂升溫至 90℃ ，大分子鏈段發(fā) 生運動，可自動調整轉變成不透明的結晶體。 （ 3） PET 分子量 聚合物分子量的大小直接影響到成纖性能和纖維的質量。 [2] PET 的改性品種 PET 改性品種有增強、共混及結晶改性 PET 等。 [3] 9 2 PET 的性能與用途 PET 的主要性能 PET 樹脂 聚酯樹脂是一類由多元酸和多元醇經(jīng)縮聚反應得到的在大分子主鏈上具有酯基重復結構單元的樹脂。典型代表性熱塑性樹脂如聚烯烴、氟樹脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯 十二烯 苯乙烯（ ABS 樹脂）、聚苯乙烯 丙烯腈（ SAN 或 AS 樹脂等）。不同應60 聚合度 600 400 100 40 20 10 用的特性黏度要求見圖 2。聚酯的結晶情況與它的很多性能有關系，如機械性能、 收縮性、氣體阻隔性能、光學性能及其他的一些物理性能。結晶度與溫度的關系則見圖 4。如果加熱定向 PET 會釋放應力，被拉緊的鏈回復到松弛的無規(guī)狀態(tài)，就會產(chǎn)生收縮。 表 2 聚酯薄膜的主要性質 性能 平衡膜 強化膜 樹脂性能 相對分子質量 特性粘度 /(dL/g) 相對密度 (25℃ ) 結晶度 /% 物理性能 拉伸強度 /MPa 伸長率 /% 摩擦系數(shù) 熱性能 使用溫度 /℃ 電性能 介電常數(shù) (106Hz) 損耗因數(shù) (106Hz) 35000 ~40000 ~ ~ 40 ~50 152 ~172（橫向） 152 ~172（縱向） 120 ~ 60 ~150 35000 ~40000 ~ ~ 40 ~50 117 ~131（橫向） 262 ~276（縱向） 120 ~ 60 ~150 根據(jù)雙向取向度的異同和性能，聚酯薄膜可分為平衡膜和強化膜兩種。在印刷前通常要進行電暈處理，涂上特種底漆，還要使用昂貴的特種油墨印刷，成本較高。 13 （ 3）彈性很好 耐皺性也超過其他一切纖維。 表征 PET 工程塑料性能的主要性能參數(shù)有機械性能、尺寸穩(wěn)定性、介電性能和耐化學性能。 PET 樹脂滿足美國食品和藥品管理局（ FDA）的要求，可直接接觸食物和藥品。 固相聚合是聚酯顆粒在保持固相，在低于熔點溫度和高真空條件及催化劑作用下進行的縮聚反應。 PET 結晶速度較慢，它的最高結晶溫度為 182℃ ，在此溫度下，結晶度達到極限結晶度的 1/2，所需時間為 42s。水分的存在會使 PET 樹脂在加工時發(fā)生明顯的降解，從而影響制品的機械性能，因此 PET樹脂在成型之前應盡量將含水量降到 ％以下，至少也應該在 ％以下。而且耐化學品性理想，特別能耐高濃度的 HF 酸、磷酸和乙酸。 PET 及增強 PET 的具體性能如表 7 所示，下面具體介紹幾種性能。MPa)； PET 的吸水率為 ％，吸水性較大。 PET 對有機溶劑如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳和油類穩(wěn)定，對一些氧化劑如過氧化氫、次氯酸鈉及重鉻酸鉀等也有較高的抵抗性。其中尤以包裝容器的發(fā)展最引人注目，現(xiàn)在已有 20％以上的 PET 用于包裝材料，且呈逐年上升的趨勢。使其在從生產(chǎn) 商到消費者的各環(huán)節(jié)中，節(jié)省勞動力、能源和成本。這樣為產(chǎn)品和容器在灌裝時提供巴氏滅菌（消毒）。 PET 用作可烘烤紙板包裝物的擠壓涂層材料，此外，也可以結晶型 PET（ CPET）為基本材料制作烤爐中的盤子。再由高純度的DMT（ ≥％）與 EG 進行酯交換反應生成 BHET，隨后縮