【正文】 W（ Co） % W（ Li） % W（ Ni） % W（ Zn） % W（ Al） % W（ Fe） % W（ Mg,Cu,Ca） % 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 25 Co2 +與 Li+ 的分離與回收 Co(OH)2 具有兩性。 圖 31 不同反應(yīng)條件對(duì) L iCoO2試樣還原溶解的影響 實(shí)驗(yàn)表明 ,在該體系中 , H+濃度對(duì)試樣的還原溶解有明顯的影響 (圖 1a ) 。 (3) 測量 準(zhǔn)確加入 EDTA（ ） ，以氨水調(diào)節(jié) pH 至剛果紅試紙剛剛變紅，加入 10mL pH 的醋酸 醋酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至 100ml。 四氧化三鈷中鈷含量的定量分析 1. 實(shí)驗(yàn) 原理 試料以鹽酸溶解 ,以過量的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合鈷，在 pH 酸度下用 ZnCl2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定過量的 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)消耗的 ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算鈷的含量。 反應(yīng)得到的一次 Co(OH)2沉淀 重新加入 ， 溶 解 后 ，重復(fù)上述堿浸出步驟進(jìn)行 二次沉淀提純 。 試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑和儀器如表 21和表 22所列。 其中， M+ 為 Li+ 和部分堿浸過程中取代 Li+ 的 Na+。鈷浸出反應(yīng)完成后過濾 。分選后的電極材料進(jìn)行堿浸出、酸浸出、除雜后，進(jìn)行 沉淀 。 基于以上缺點(diǎn)，需要探索將上述 工藝研究 進(jìn)行優(yōu)化，達(dá)到簡化工藝流程、降低成本、增加回收產(chǎn)品價(jià)值、提高回收效率和提高產(chǎn)品回收純度的目的。本文的研究采用了污染小、成本低的濕法冶金技術(shù)，重點(diǎn)開發(fā)能達(dá)到一定規(guī)模的、工藝流程簡單、回收率高的、高值化、清潔環(huán)保工藝。 但濕法回收重金屬技術(shù)中的浸出、萃取等工藝仍存在不少問題，如對(duì)于萃取工藝，目前存在著級(jí)數(shù)過多，流程復(fù)雜，回收率低，萃取劑要求高，導(dǎo)致處理成本過高的問題。但目前因?yàn)榛厥詹坏阶懔康膹U舊電池不得不停產(chǎn)。在美國主要采用以零售商店作為廢舊電池收集系統(tǒng)基礎(chǔ)的管理辦法，通過宣傳讓公眾自覺的支持和配合廢電池的回收工作。電解質(zhì)溶液和電極中其他成分通過燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)?CO2 等氣體或其他有害成分 ,如 P2O5 等物質(zhì)。并且分段鹽析可使鈷、鋁鹽分離，得到不同的產(chǎn)品。當(dāng)鋰離子被吸附到 λ MnO2 離子篩的晶隙中后，用稀酸溶液洗脫鋰離子，可實(shí)現(xiàn)鋰的回收。鈷的直收率大于 93％。這種方法堿浸除鋁，使用硫酸和過氧 化氫混合體系溶解廢舊鋰離子電極材料，然后分別使用萃取劑 Aca M5640 和 Cyanex272 萃取銅和鈷。鐘海云等提出 LiCoO2在硫酸、雙氧水體系中浸出，確定回收鋁、鈷的工藝流程為：堿浸 — 酸溶 — 凈化 — 沉鈷，以草酸銨沉鈷，生成草酸鈷，直收率 ％。 ①離子沉淀法 沉淀法一般是對(duì)經(jīng)堿溶酸浸體系浸取得到的含鈷和鋰等金屬離子的溶液進(jìn)行凈化除雜等操作，然后加入沉淀劑，最終獲得目標(biāo)金屬的沉淀物，過濾干燥得到其產(chǎn)品。 圖 13 廢鋰離子電池濕法處理工藝流程圖 前述選礦和火法常常作為濕法的前處理。 金村圣志提出了采取“火法”回收廢舊鋰離子電池工藝（見圖 12），即先對(duì)回收的廢鋰離子電池進(jìn)行放電處理，剝離外殼，回收外殼金屬材料，然后將電芯與焦炭、石灰石混合，投入焙燒爐中還原焙燒。 圖 11 浮選法處理廢鋰離子電池工藝流程圖 這種方法對(duì)金屬的回收率較高，但是將整個(gè)電池作為破碎對(duì)象也使電池中的各種物質(zhì)全部進(jìn)入到了破碎物料中，這也意味著對(duì)電池中其他有價(jià)組分，如鐵外殼、銅、振動(dòng)篩 鈷酸鋰和石墨粉 熱處理（ 773K） 廢鋰離子電池 粉碎 風(fēng)力搖床 合成樹脂板 銅鋁箔及外殼 浮選（煤油、 MIBS） 石墨 鈷酸鋰 篩分 10 目 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 8 鋁及隔膜之間的分離回收造成了困難。篩下物用搖床重力分選法分選 ,密度較大的鈷酸鋰、銅粉分布于精礦 ,密度較小的炭素材料分布于尾礦。 ②拆解電池塑料外殼： . Lain 等 ［ 8］ ，通過壓碎和分離兩個(gè)步驟拆解電池塑料外殼，首先使電池溫度不高于 50℃ ，然后用一個(gè)剛性和比重都比塑料高的物質(zhì)壓塑料外殼，與此同時(shí)反復(fù)攪動(dòng)電池，這樣使得塑料外殼與芯部鋁殼分離。各種回收技術(shù)的預(yù)處南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 6 理方式基本相同，差異在于鈷和其它金屬的回收技術(shù)路線和方法不同。隨著人們對(duì)資源 與環(huán)境的同益重視以及可持續(xù)發(fā)展觀的深入人心，我國政府對(duì)于廢舊電池的管理也越來越重視。而一個(gè)重約 40g 的電池，含金屬鈷約 6g(大約占 15％ )，按每年報(bào)廢 1 億只計(jì)，其中可回收的鈷約為 600 噸。 2020 年中國鋰離子電池正極材料產(chǎn)量為 9000 萬噸左右，其中約 82％為鈷酸鋰。在鋰離子電池的大量使用過程中勢必會(huì)產(chǎn)生大量的廢鋰離子電池。在現(xiàn)在通行的鋰電池正極制造工藝中，粘結(jié)劑首先被溶解于 N甲基吡咯烷酮 (NMP)，然后與黑色的LiCoO乙炔黑混合粉末攪拌均勻后，涂布于鋁箔集流體上。電池的外殼為 不銹鋼或鍍鎳鋼殼，有方形和圓柱形系列不同的型號(hào)。隨著移動(dòng)便攜南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 2 式設(shè)備的快速發(fā)展，鋰離子電池在日常生活中的應(yīng)用越來越普遍。對(duì)這些電池進(jìn)行資源化回收，不但可以減少廢電池對(duì)于環(huán)境的污染，帶來顯著的社會(huì)環(huán)境效益，更可以實(shí)現(xiàn)廢鋰離子電池中有價(jià)組分的充分回收利用，進(jìn)而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。 硫代硫酸鈉 。在眾多處置方案中，再生處理是目前的研究熱點(diǎn)，同時(shí)也是最具發(fā)展前途的方案 ,它不僅可以解決報(bào)廢鋰離子電池所帶來的一系列環(huán)境問題，而且對(duì)電池中有價(jià)金屬進(jìn)行回收并循 環(huán)利用，有效的緩解了資源的 緊張 。 Li 的純度達(dá) %。 recovery 。本 實(shí)驗(yàn) 在酸性條件下 ,用 Na2 S2O3 還原溶解電池中的 LiCoO2 ,通過多次沉淀分離 ,得到較高純度的 Co 和 Li 的化合物 ,方法簡單 ,而且母液也可回收利用 ,具有很好的環(huán)保效應(yīng)。近幾年來，我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也取得了飛速進(jìn)步，現(xiàn)在是世界鋰離子電池產(chǎn)業(yè)三大國之一。隔離膜主要由 PP(聚丙稀 )、 PE(聚乙烯 )微孔薄膜或兩者雙層組成，如聚烯烴薄膜。 因此鈷鋰膜的主要成分是 LiCoO2活性物質(zhì)、導(dǎo)電乙炔黑、鋁箔集流體和 PVDF(聚偏氟乙烯 )粘接劑。電池若被隨意拋棄在環(huán)境中或回收處理不當(dāng)，毒性較大的 LiPF4電解質(zhì)、有機(jī)電解液以及鎳、鈷等重金屬南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 4 就會(huì)進(jìn)入土壤和水體造成污染，并通過食物鏈最終進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)。 從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度分析，廢棄的鋰離子電池又是寶貴的資源。 國家相關(guān)法規(guī)政策 我國對(duì)于大多數(shù)廢電池（包括鋰離子電池）尚未按照危險(xiǎn)廢物來實(shí)施管理，長期未對(duì)大量廢棄的鋰離子電池進(jìn)行特殊處理，其主要進(jìn)入城鄉(xiāng)生活垃圾，并伴隨城鄉(xiāng)生活垃圾的處理與處置而進(jìn)入填埋場。 廢鋰離子電池資源化技術(shù) 廢棄鋰離子電池再生處理技術(shù)的研究開始于 20 世紀(jì) 90 年代中后期，當(dāng)時(shí)的研究對(duì)象主要集中在以石墨為負(fù)極、 LiCoO2 為正極的鋰離子電池，這是當(dāng)前使用最多、最早進(jìn)行商品化生產(chǎn)的鋰離子電池。 Ra Dongil 等 ［ 7］ ，將鋰離子電池放入純凈水中放電以保證下步拆解工作安全可靠。 Wei Jinping 等利用機(jī)械破碎方法處理鋰離子正極活性材料，通過超聲波振動(dòng)，機(jī)械攪拌或其它過程，在一定溫度下的水或有機(jī)溶劑中分離正極活性物質(zhì)與鋁箔， 分離的正極活性材料經(jīng)過洗滌、干燥，高溫處理獲得具有良好性能并可直接應(yīng)用的電池正南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 7 極材料，此種方法降低了電池生產(chǎn)成本，避免了環(huán)境污染，但需要高溫處理正極材料中的乙炔黑和有機(jī)物，能耗較高。 金勇勛，松田光明 ［ 11］ 等采用浮選法從廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物，其工藝流程如圖 l1 所示。通常該工藝只適用于不含汞并經(jīng)過預(yù)先分類的碳 鋅電池和堿性錳電池。濕法冶金則利用某些溶劑，借助化學(xué)反應(yīng) (包括氧化、還原、中和、水解、絡(luò)合等反應(yīng) )，對(duì)原料中的 金屬進(jìn)行提取和分離。鋰離子電極材料的浸出 , 目前最常用的是化學(xué)浸出技術(shù)中的酸浸。向凈化液中加入少量鋰鹽，調(diào)節(jié) pH=10，濃縮溶液使其形成沉淀。 Zhang PingWei 等 ［ 19］ 用 4 mol/L 的鹽酸在 80℃下浸出鋰離子二次電池正極廢料，Co、 Li 的浸出率均大于 99％，再用 mol/L PC88A(2乙基己基膦酸 單 2乙基己基酯 )萃取 Co，經(jīng)反萃后以硫酸鈷的形式回收，溶液中的鋰通過加入飽和碳酸鈉溶液在 100℃沉積為碳酸鋰回收，鋰的回收率接近 80％。 2H2O + 1/2O2 Co3O4/Ti + 3H2O 申勇峰 ［ 23］ 提出使用硫酸浸出 — 電解工藝回收鈷，用 10mol/L 硫酸， 70℃下浸出鈷離子、鋰離子等，調(diào)節(jié)溶液到 pH=～ ， 90℃下鼓風(fēng)攪拌，中和水解脫除其中的雜質(zhì)。 圖 17 廢鋰離子電池溶膠 凝膠法處理工藝流程圖 吸附法： 歐秀芹 等 ［ 24］ 發(fā)明了一種用 λ MnO2 離子篩從廢鋰離子電池中分離回收鋰的新方法。 鹽析法：是通過在原溶液中加入其他鹽類，使溶液達(dá)到過飽和并可以沉淀析出某些溶質(zhì)成分，從而達(dá)到回收有價(jià)金屬的目的。現(xiàn)行濕法處理工藝較復(fù)雜、資源回收率低和二次污染等問題影響了其被廣泛推廣。用這種方式獲得的產(chǎn)品比熱處理所得到的產(chǎn)品純凈，市場售價(jià)更高，而且電池中包含的各種物質(zhì)約有 95％都能提取出來。在過去三年共處理電池廢物量 6000 噸，相當(dāng)于 億顆電池。因此目前濕法冶金技術(shù)是該領(lǐng)域的研究趨勢。 本課題的研究內(nèi)容和方案 主要研究內(nèi)容 廢棄鋰離子電池的重金屬回收具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。 （ 3） 對(duì)溶解后溶液 (浸出液 )中金屬元素進(jìn)行分離回收，一般采用萃取法。首先研究確定了由 廢舊鋰電池鈷酸鋰中鈷的回收及制備 Co3O4 的基本方法 ； 其次對(duì)于 鋰鈷 廢液，研究先 采用 沉淀 法回收 二次 廢液中的 鋰 ，再利用重結(jié)晶法制取 碳酸鋰 ； 本課題還 通過一系列的探討實(shí)驗(yàn)，確定了各研究路線的 最佳工藝條件 。 2. 浸出工藝 浸出工藝分堿浸出和酸浸出，浸出工藝如下： 圖 22 浸出工藝流程圖 堿浸出的目的是去除大部分鋁箔，以避免進(jìn)入后續(xù) 實(shí)驗(yàn)中 降低鈷的回收率。 該過程所發(fā)生反應(yīng)如下： LiPF6 + H2O = LiF + POF3+ 2HF (1) HF + NaOH = NaF + H2O (2) 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 + 3H2 (3) 2NaAlO2 + H2SO4 + 2H2O = 2Al(OH)3 + Na2SO4 (4) MeO + H2SO4 → MeSO4 + H2O （ MeO：代表其它非主金屬） (5) 經(jīng)堿浸出后進(jìn)行過濾，濾渣進(jìn)行酸浸出。其浸出反應(yīng)式為： LiCoO2 + 4H2SO4 CoSO4+2Li2SO4+4H2O 2 L iCoO2 + 3 H2SO4+Na2S2O3 2 CoSO4 + O2 + Li2SO4 + 4 H2O 堿浸一般置于酸浸前，使鋁進(jìn)入堿液， LiCoO2 不溶，全部進(jìn)入堿浸渣，免去后面的除鋁程序。準(zhǔn)確稱取 2g試樣 ,加入一定量的 mol/L硫酸和 mol/L Na2S2O3,體系總體積保持在30mL左右。 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 22 鑒定步驟：取一滴試液于點(diǎn)滴板上，加兩滴 K4[Fe(CN)6]溶液 ( mol/L),若有紅棕色的沉淀，則表示有 Cu2+存在。按下式計(jì)算 ZnCl2對(duì) Co 的滴定系數(shù)： K= 式中： k— ZnCl2 對(duì) Co 的滴定系數(shù)， g/mL； M0 V 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 23 m0— 金屬鈷的質(zhì)量， g； V— 消耗 ZnCl2 的體積， mL。將試樣按文獻(xiàn) ［ 27］ 的方法進(jìn)行分析 ,結(jié)果如表 31 所示。溫度高于 85 ℃后試樣的溶解率基本不再變化 ,反應(yīng)趨于完全。實(shí)驗(yàn)采用 40% NaOH溶液為沉淀劑 ,并嚴(yán)格控制體系的 pH值在 9～ 10的范圍。 Na2S2O3濃度對(duì)試樣的溶解率與 H+濃度的影響類似 (圖1b) ,當(dāng)濃度大于 mol/L時(shí)試樣溶解趨于完全。 (4) 計(jì)算 按下式計(jì)算鈷的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示： W(Co) = 式中： W(Co) — 鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ，％； V1—— 25mL EDTA 相當(dāng)于 ZnCl2體積 ， mL； V2—— 消耗 ZnCl2 體積， mL； K —— ZnCl2 對(duì) Co 的滴定系數(shù)， g/mL； m —— 試料量， g。 ） 二甲酚橙指示劑， 氨水， 1