【正文】 實踐證明，聚合釜進(jìn)、出料間角度增大，保證物料反應(yīng)充分，降低損失，提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。實踐證明增大聚合釜物料進(jìn)、出口間夾角，能夠進(jìn)一步提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時聚合物質(zhì)量得到實質(zhì)性優(yōu)化。如圖 51 所示。 理論計算聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率控制在 81%以上，經(jīng)實際測定、現(xiàn)場分析，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率措施： 1. 最佳攪拌轉(zhuǎn)數(shù)控制（ 140177。聚合釜最佳攪拌速度控制為不產(chǎn)生飛濺和渦流的最大速度 。總?cè)萘?12500kg，工作容量 11000kg。 ? ≤ 300，徑向不顯著，主要為軸向流； ? =450，徑向流顯著，但軸向流比渦輪式稍大 [26]。 在生產(chǎn)工藝控制中，特性粘度（ η）是衡量聚合物相對分子質(zhì)量指標(biāo)。下表是撫順廠 20xx 年連續(xù) 6 個月對聚合物的 EGT 和 [η]月平均值數(shù)據(jù)采集（每 8h 測 1 次），從而驗證特性粘度、分子量、 EGT 三者關(guān)系正確性。如下所示： SO2 +NaOH EMBED NaHSO3（活化塔） （ 37） S2O82+Fe2+ EMBED Fe3++SO4. +SO42 (38) HSO3+Fe3+ EMBED Fe2++HSO3( (39) 每條聚合物分子鏈上由催化劑（ K2S2O8）和活化劑（ SO2 和 NaOH）產(chǎn)生含硫基團(tuán)最多 2 個（起、終點各一個），實際平均 個， SSS 只產(chǎn)生少量硫。21:TV4210A。13:HV4212。5:I262。 ℃ ,因反應(yīng)放熱，溫度超過 5℃，發(fā)生熱包聚，物料會全部凝結(jié)在聚合釜內(nèi)，甚至爆炸。但作用不可忽視，SSS加入量增加高分子鏈上含硫量， EGT的提高增強(qiáng)纖維染色性，同時因苯環(huán)作 用，提高纖維 Tg，降低纖維中疵點的產(chǎn)生 [20]。它是影響紡絲工藝和纖維質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，須嚴(yán)控三單體比例，即 AN：MA： SSS= 93： ： 。 （ 2）改變反應(yīng)速率對聚合物分子量分布影響 Kp、 Kt 為常數(shù)，隨 Kp2/Kt 值增大，聚合物重量分布曲線的a b c 0 20xx 4000 6000 8000 0 20xx 4000 6000 8000 a e d c 第 2 章 文件綜述 22 極值位置向高分子方向移動，且分子量分布變窄。具體給出聚合物分子量分布隨不同終止形式及反應(yīng)速率的變化曲線。 特性粘度的測量是在控制實驗室中用聚合物的 DMF 稀溶液 第 2 章 文件綜述 18 測得的。 懸浮聚合過程中，引發(fā)劑溶于單體，自由基聚合反應(yīng)發(fā)生在單體小液滴中，聚合反應(yīng)結(jié)束后，液滴狀單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镱w粒，由于生成的聚合物不溶于單體，則鏈增長到一定長度后聚合物沉淀析出，生成初級粒子，然后聚集為次級粒子，此過程為非均相成核，產(chǎn)生的顆粒不透明且不規(guī)整。 干法腈綸三單體共聚體系中竟聚情況分析： AN— MA， AN— SSS 二元體系竟聚率 [2]，如表 23所示。 對單體 M1： r1 = k11 / k12 （ 216） 式中： r1— 單體 M1 竟聚率 k11— 單體 M1 均聚速率常數(shù) k12 — 單體 M1 與單體 M2 共聚速率 常數(shù) 對單體 M2： r2 = k22 / k21 （ 217) 式中： r2— 單體 M2 竟聚率 k22— 單體 M2 均聚速率常數(shù) K21 — 單體 M2 與單體 M1 共聚速率常數(shù) 當(dāng) r1=r2=0 或 r1 0， r2 0 時， ~M1 +M1 K11 ~M1M1 C C— R— S S— R— C=C + H— C— C— R— 第 2 章 文件綜述 13 S (210) H CN CN H CN CN H ④氧化反應(yīng)： H H H H S — R — C — C (26) O H CN H CN O H CN H CN O H H H H O H H H H HO— S— C— C + SO42 （ 22） HSO3— + Fe3+ Fe2++ HSO3 第 2 章 文件綜述 10 高聚物的玻璃化溫度 玻璃化溫度 [2]（ glasstransition temperature）是高聚物鏈段運動開始發(fā)生的溫度。 表 22 丙烯腈質(zhì)量指標(biāo) 項目 標(biāo)準(zhǔn) 純度 ＞ 99% 沸點范圍 75780C 水分 ＜ % 醛 ＜ % 過氧化物 % 外觀 無色透明 折射率 氫氰酸 ＜ % 不揮發(fā)組分 ＜ % 鐵 ＜ % （ 2）聚丙烯腈化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu) 聚丙烯腈 [3]為白色粉末狀物質(zhì)，相對密度為 ，聚丙烯腈大分子中含有負(fù)電性的氰基（ CN），它能與 a 碳原子上的 H原子形成牢固氫鍵，因此它不溶于一般的溶劑，并具有很 第 2 章 文件綜述 9 高軟化點 ，其理論熔點（ 2670C）超過分解溫度 2300C，所以聚丙烯腈不能用溶解法，只能用溶液法來紡絲，常用的溶劑有二甲基甲酰胺（ DMF），二甲基乙酰胺 (DMAC)，二甲基亞砜（ DMSO）和碳酸乙烯酯（ EC）等有機(jī)溶劑和硫氰酸鈉（ NaSCN）、氯化鋅等無機(jī)溶劑。將聚合釜最佳工藝條件有機(jī)結(jié)合并時時監(jiān)控，及時調(diào)整，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)聚合物前提，同時跟蹤分析聚合物分子量分布是其保證。反應(yīng)數(shù)據(jù)過程跟蹤，工業(yè)試驗結(jié)果表明：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到提高，分子量分布寬度變窄，產(chǎn)品疵點降低，優(yōu)級品率得到大幅度提高，實現(xiàn)優(yōu)化聚合物性能的目的。本文通過對聚合釜工藝條件的優(yōu)化，以達(dá)到提高聚合物產(chǎn) 品質(zhì)量。 采用美國杜邦公司二步法干法腈綸聚合裝置是將原料丙烯腈（ AN）、丙烯酸甲酯（ MA）、苯乙烯磺酸鈉（ SSA）三單體于聚合釜中，通過嚴(yán)格工藝條件控制，水相懸浮聚合成 “ A7”聚合物 [1]。丙烯腈可通過環(huán)氧乙烷與氫氰酸，乙炔與氫氰酸，乙醛與氫氰酸、丙烯氨氧化等方法合成，其中以丙烯氨氧化法為主。內(nèi)聚能密度在 418J/cm3以上，常溫下分子鏈之間引力大到足以保持分子鏈之間相對位置穩(wěn)定，形變、性變小，比較適合做纖維。以丙烯腈為主（其含量＞ 85%）的三元共聚物中，由第二、三兩種單體進(jìn)入聚丙烯腈大分子鏈中，使鏈結(jié)構(gòu)無序程度增加，原有兩個玻璃化溫度 Tg Tg2 向低溫方向靠近，故三元共聚物的 Tg 降為 751000C。 （ 25） H CN O H CN 式（ 24）、（ 25）中酸性集團(tuán)大部分由（來自活化劑）鈉離子中和，另一部分由（來自催化劑）鉀離子中和，很少部分與氫離子結(jié)合，產(chǎn)生了聚合物的游離酸性。 +或 ~M2 （ 214） ~M2 當(dāng) r1 懸浮聚合反應(yīng)成粒機(jī)理 [4] 懸浮聚合過程中反應(yīng)釜中的單體受到攪拌器剪切力的作用，被打碎為帶條狀，再在表面張力作用下形成球狀小液滴，小液滴 第 2 章 文件綜述 16 在攪拌作用下碰撞而凝結(jié)為大液滴，重新被打碎為小液滴，短時間后處于動態(tài)平衡狀態(tài)，形成能夠存在的最小液滴分散體系。 （ 3）粒徑分布會影響聚合物物料的視比重和塑料加工時的熔融過程，當(dāng)顆粒粒徑分布寬時，大顆粒間孔隙被小粒子填充，增大視比重，加熱熔融時，小粒子易熔化造成加工耗時，同時會降低纖維玻璃化溫度。關(guān)系如圖 23 所示。即： 歧化終止低分子數(shù)量多于偶合終止低分子數(shù)量。近幾年，消費者導(dǎo)向占主導(dǎo)地位的市場格局，迫使各企 0 20xx 4000 6000 8000 a b c 第 2 章 文件綜述 23 業(yè)抓管理、重技術(shù)，形成以質(zhì)量為根本，靠效益求生存的新理念。若提高 MA 含量，雖增加上色速率，但會降低聚合物分子排列整齊度，導(dǎo)致成品纖維 Tg降低 [2]，使纖維的濕熱強(qiáng)度下降，易造成卷曲損傷，所以嚴(yán)控 MA 含量。因此，活化塔 pH 值應(yīng)控制在 之間為最佳。2:TIC4209。10:HS4210。18:TE4209BB。聚合釜有升溫和降溫兩種過程，當(dāng)聚合釜開車需升溫時，手動開關(guān) HS4210控制現(xiàn)場電磁閥，使 TV4210A 開， TV4210B 關(guān)，實現(xiàn)蒸汽加熱；當(dāng)物料開始反應(yīng)放熱，由 HS4210 控制 TV4210A 關(guān)， TV4210B開，實現(xiàn)冷凍水對聚合釜調(diào)溫。從關(guān)系式看出分子量增加， EGT 減少，反之亦然。 第 3 章 干法腈綸聚合反應(yīng)控制分析 34 圖 32 相對分子質(zhì)量分布 圖 32 是由高壓液相色譜測得正常樣品和易產(chǎn)生疵點樣品的相對分子量分布圖。同時降低第二單體（ MA）含量，控制第三單體（ SSS）的加入量，均有利于提高纖維 Tg，減少纖維中疵點產(chǎn)生機(jī)率，產(chǎn)品質(zhì)量（優(yōu)級品率）得到提高。故攪拌釜內(nèi)流體分為強(qiáng)攪拌區(qū)域和對流循環(huán)區(qū)域。 （ 4）惰性氣體供給保護(hù)系統(tǒng)。 圖 a: 圖 b: 第 5 章 聚合釜進(jìn)料位置優(yōu)化 41 聚合物樣品采集數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?43 表示。 3. 聚合釜工藝條件和攪拌轉(zhuǎn)速最佳控制，進(jìn)一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，防止物料短路是關(guān)鍵。擬通過繼續(xù)增大物料進(jìn)、出口間夾角，使釜內(nèi)物料參與反應(yīng)能力加強(qiáng)，于20xx 年 11 月 21 日實施進(jìn)一步增大物料進(jìn)、出口相對位置間夾角（ 1800→2700），希望進(jìn)一步提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。 聚合物分子量分布變化直接影響纖維玻璃化溫度（ Tg）和疵點，同時對纖維韌性，斷裂強(qiáng)度和可紡性有很大貢獻(xiàn)。 符號表 50 符 號 表 Dg 聚合物聚合度 K 聚合單體共聚速率常數(shù) r 聚合單體竟聚率 Tg 共聚物玻璃化溫度 Y 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 % Mn 聚合物平均分子量 EGT 聚合物端基滴定度 Rpm 聚合釜攪 拌轉(zhuǎn)數(shù) η 聚合物特性粘度 D 聚合物分子量分布寬度 R0 自由基 M 聚合單體 S 岐化終止鏈轉(zhuǎn)移劑 Nn 聚合物分子鏈總數(shù)量 Kp 聚合物鏈增長速率常數(shù) Kt 聚合物鏈終止速率常數(shù) Pn′ 鏈岐化終止聚合物分子鏈數(shù)量 Pn ″ 鏈偶合終止聚合物分子鏈數(shù)量 f 分子擴(kuò)散引發(fā)效率 參考文獻(xiàn) 51 參 考 文 獻(xiàn) 1 撫順腈綸化 工廠．杜邦腈綸纖維工藝說明．天津市和平翻譯公司：