【正文】 本文以脲醛樹(shù)脂為壁材、以厭氧膠的固體固化引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰粉末為芯材 的原位聚合法制備厭氧膠固化引發(fā)劑微膠囊。這些峰存在證明聚合物中含有苯環(huán)。我們?cè)诠潭▍捬跄z組分的前提下調(diào)節(jié)三種單體的比例來(lái)考察它們的分散性能及酸值，結(jié)果如表 33： 表 33 單體配比對(duì) (SAAAMAH)性能的影響 Monomer ratio on the performance of (SAAAMAH) AA/% MAH/% 原料中單體組成 40 40 共聚物組成 38 28 ST:AA:MAH(摩爾比 ) 分散性 涂膜外觀 酸值 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 三 章 苯乙烯 丙烯酸 馬來(lái)酸酐三元共聚物 的合成 注：溫度 90℃ ， BPO 用量 3%（各化學(xué)品用量均對(duì) ST、 AA 和 MAH 總量） 由上表可知：馬來(lái)酸酐和丙烯酸鏈節(jié)增加則水溶性增強(qiáng)，疏水性減弱；苯乙烯鏈節(jié)增加，水溶性變差，疏水性增強(qiáng)。吸水率 =W1W0/W0 式中 W W0為膜吸水前后的質(zhì)量。丙烯酸同理需要減壓蒸餾提純。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，厭氧膠各組分在高分子分散劑中的分散性能良好，與自制的引發(fā)劑微膠囊混合得到的預(yù)涂型厭氧膠強(qiáng)度高、固化速度快、貯存期長(zhǎng)，可以達(dá)到美國(guó) Loctite 公司可預(yù)涂厭氧膠的技術(shù)水平 [35]。目前研究較多的高分子分散劑是馬來(lái)酸酐與苯乙烯的共聚物和馬來(lái)酸酐與丙烯酸的共聚物 ,被廣泛用于墨水、噴墨印花和水性涂料等行業(yè) [34]；關(guān)于馬來(lái)酸酐類三元共聚物的研究較少，將其作為厭氧膠的高分子分散劑的報(bào)道則更少。 表 45 P(BA/AANa)用量 對(duì)乳液性能的影響 Effect of content of P (BA/AANa) on emulsion performance P(BA/AANa)用量 黏度 固含量 吸水率 放置穩(wěn)定性 /% / /% /% 月 1 301 3 2 356 10 3 412 10 4 462 10 5 503 10 6 569 3 注溫： APS用量 %，單體用量占總質(zhì)量的 70%， pH值 7~ 8，各化學(xué)品用量均是對(duì)所用單體總量而言。 表 42 BA/AA 的質(zhì)量比對(duì) P(BA/AANa)性能的影響 Effect of content of BA/AA on P (BA/AANa) performance BA/AA（ w/w） 黏度（ ） 穩(wěn)定性 3/7 657 不容易分層 4/6 598 不容易分層 5/5 557 容易分層 6/4 508 容易分層 7/3 386 容易分層 由表 42 可知， 隨著丙烯酸（ AA）用量的增多， P(BA/AANa)的粘度增大，水溶性變好，親水性提高，在水中的溶解性也相應(yīng)提高，這是由于 AA 用量的增加，親水基團(tuán)也增加，更多的羧基位于粒子的表面，水溶性提高。 . 成膜性能 將一定量的乳液均勻涂在干凈的玻璃片上，室溫放置 24h 自然成膜，觀察不同聚合物的乳液成膜情況。 2℃烘箱內(nèi)焙烘 30 分鐘，取出放入干燥器中，冷卻至室溫后，稱重。劉平保 [27]研究了預(yù)涂型厭氧膠在汽車(chē)生產(chǎn)中的應(yīng)用，介紹了預(yù)涂微膠囊厭氧膠密封、鎖固原理，以及應(yīng)用于緊固 件的施膠工藝過(guò)程，并指出，預(yù)涂布鎖固膠的零件可以重復(fù)使用 4~6 次。可預(yù)涂微膠囊膠粘劑具體應(yīng)用在兩個(gè)方面，一方面，是用于機(jī)械零件的預(yù)涂布，以解決工業(yè)生產(chǎn)中涂布工藝繁雜等問(wèn)題；一方面是將膠粘劑的固化劑微膠囊化，以解決膠粘劑使用不方便和污染環(huán)境等問(wèn)題 [26]。我國(guó)從 20 世紀(jì) 80 年代中期就開(kāi)始了可預(yù)涂微膠囊厭氧膠的研制。其中安息香及其衍生物經(jīng)紫外光激發(fā)后，可直接分解生成活性自由基；而芳香酮在紫外光激發(fā)下，獲取共存的醇、沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 醚、胺類化合物的氧或氮原子的α位上氫原子后生成活性自由基。 Okamoto[19]考察了在無(wú)金屬參與時(shí)，厭氧條件下的引發(fā)過(guò)程中不同組分濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，并得到了相應(yīng)的表達(dá)式，如下式，從式中看出： CHP的濃度對(duì)反應(yīng)速率沒(méi)有影響。然而固化慢不一定得到高的機(jī)械性能。目前，固化體系可以分為傳統(tǒng)的氧化還原固化體系與新型固化體系兩大類。用量一般為總量的 1%～ 5%。 單體是厭氧膠的主要成分，因此單體的性能對(duì)厭氧膠的性能有很大的影響，目前用得較多的單體主要有三種類型 :（ 1）甲基丙烯酸和醇反應(yīng)形成的單酯或多酯。作為關(guān)鍵技術(shù)之一的分散劑，原則上可以使用各種水基型化合物，如水溶性共聚物、乳液、聚乙烯醇等。但液態(tài)厭氧膠在涂布過(guò)程中存在涂布操作繁雜、易引起皮炎、有臭味和易浪費(fèi)等問(wèn)題，而且需要在生產(chǎn)線上增加涂布設(shè)備和涂膠人員，給生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)諸多不便 [1， 2]。 關(guān)鍵詞： 高分子分散劑 ； 乳化劑；微膠囊；可預(yù)涂厭氧膠； Study on anaerobic adhesive precoated microcapsules Abstract The precoatable microcapsule type anaerobic adhesive is anaerobic adhesive series products of the highest technical content among varieties,which is different from has been widely applied in industrial liquid anaerobic adhesive,and is the water dosage forms a twoponent A mainly includes polymerization monomer, dispersing agent, stabilizer, inhibitor, accelerator, help promote agent and modifying agent, etc。 本文合成了 A組分 高分子分散劑即 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉 、苯乙烯 丙烯酸 馬來(lái)酸酐三元共聚物， B組分微膠囊，并用合成的原料合成了可預(yù)涂微膠囊型厭氧膠 。采用紅外光譜、粘度、氣相色譜、扭矩扳手等對(duì)合成的物質(zhì)進(jìn)行了表征及測(cè)試。Part B ponent is microcapsule, which inside is initiator. Part A macromolecule dispersant was synthesized in this paper, namely sodium poly (butyl acrylate/acrylic acid, styrene acrylic acid, maleic anhydride terpolymer, part B microcapsules, and synthetic materials can be synthesized pre TuWei capsule type anaerobic adhesive。傳統(tǒng)的分散劑在水性分散介質(zhì)中顯示出有效的分散穩(wěn)定作用，但由于它們?cè)诒环稚⒘Ｗ颖砻娴奈讲皇掷喂?，容易從粒子表面上解吸而?dǎo)致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。其分散機(jī)理為：水溶性共聚物屬于親水、親油性高分子分散劑，在分散厭氧膠液的過(guò)程中提供有效的位阻斥力和靜電斥力；此外，它還可以吸附在膠液?jiǎn)误w粒子表面，影響粒子之間的緊密接觸，當(dāng)粒子表面含有聚合物分子時(shí)，在一定程度上使粒子失去活性并降低其熵值，且立體效應(yīng)可增加粒子之間的相互作用，立體障礙作用 使分散粒子的接觸受到阻礙，保持了體系的穩(wěn)定性。常用的有雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯、雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯 [7,8]及雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯 [7]；（ 2）甲基丙烯酸和含羥 酯類及異氰酸酯形成的丙烯酸氨基甲酸酯 [9],用這種單體制備的厭氧膠具有良好的耐低溫性和柔韌性，但其耐堿性稍差。在一般情況下 ,隨著引發(fā)劑用量的增加 ,固化速度加快 ,儲(chǔ) 存穩(wěn)定性下降。 （ 1）氧化還原固化體系 傳統(tǒng)的氧化還原固化體系，是指有機(jī)過(guò)氧化物 叔胺體系，以較典型的過(guò)氧化二苯甲酰和 N ,N 二甲基苯胺的組合為例，其引發(fā)機(jī)理為 [14,15]： 按照金屬在固化過(guò)程中的參與與否 ,厭氧膠的固化機(jī)理可以分為有金屬參加固化與無(wú)金屬參加固化兩類。事實(shí)上，鋁件固化比鐵件慢 ,但是機(jī)沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 械性能卻不如鐵件。 v = k [BS] [DMpT] [CHP]0 不同的促進(jìn)劑對(duì)不同的金屬還原性不同。這些在光敏劑存在下生成的活性自由基進(jìn)攻單體的雙鍵，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。目前市場(chǎng)上樂(lè)泰公司可預(yù)涂微膠囊厭氧膠產(chǎn)品主要為Dir200～ 204 系列，都是水基雙組分型，黏附劑主要為乙烯醇的水溶型物質(zhì) [23]。 Wallace[27]等研制了一種包含有微膠囊金屬離子的厭氧膠，其中的微膠囊金屬離子（如氧化鐵、二茂鐵及二茂鐵衍生物等），同樣可作為膠粘劑的粘接組分?？深A(yù)涂微膠囊厭氧膠最早進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)是作為汽車(chē)用膠，國(guó)內(nèi)的許多應(yīng)用性研究也主要致力于汽車(chē)行業(yè)。以減量法稱取 ～ 試樣，使 試樣均勻流布于已稱重的培養(yǎng)皿容器底部，然后放于 120177。 紅外光譜 采用 Thermo Nicolet 公司的 NEXUS FTIR470 型紅外光譜儀。羧基中和后，生成相應(yīng)的羧酸鹽，離解程度大大高于羧基，分子鏈通過(guò)靜電作用相互排斥，乳膠粒體積溶脹增大，減少了流動(dòng)相的體積，體系的粘度增 大。 由表 45可知，隨著 P（ BA/AANa）用量的增加，乳液的黏度增大，凝聚下降，這是由于 P（ BA/AANa）在反應(yīng)中起到乳化劑的作用，所以 P（ BA/AANa）用量增加，膠束沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第 二 章 聚丙烯酸丁酯 /丙烯酸鈉的 合成 成核增多，膠粒變小，粒子數(shù)量增多，乳膠粒子之間相互作用增大，從而使乳液的黏度增大，且膠粒之 間的靜電排斥力和空間位阻增大，乳液的穩(wěn)定性增加，凝聚下降；但當(dāng) P（ BA/AANa）用量大于 3%時(shí)，反應(yīng)放熱過(guò)快，不易控溫，又使體系的凝聚增大，同時(shí) P（ BA/AANa）中的 AANa親水性較強(qiáng)， P（ BA/AANa）用量越多，乳液親水性能越強(qiáng)，吸水率就越大，所成的膜溶脹越厲害綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇 P（ BA/AANa）用量為 3%。 預(yù)涂型厭氧膠是厭氧膠系列產(chǎn)品中技術(shù)含量最高的新品種，它不同于已在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的液態(tài)厭氧膠， 是水劑型雙組份膠， A 組份為含厭氧膠的水劑型膠乳， B組份為含過(guò)氧化物固化引發(fā)劑的微膠囊。 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn) 原理 苯乙烯、馬來(lái)酸酐與丙烯酸的競(jìng)聚率都較小，是易于進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)的單體，三種單體聚合 以非均相 的方法 。 ② 過(guò)氧化苯甲酰（ BPO）的提純與保存：先將 10g過(guò)氧化苯甲酰（ BPO）溶解于 40mL三氯甲烷中，過(guò)濾去除不溶雜質(zhì)，濾液加入 100mL甲醇溶液，再放入冰箱中，析出針狀晶體，抽濾，粉末在真空干燥箱中干燥。 以丙酮為溶劑，聚合物溶液濃度為 5g/L，在 30℃以下測(cè)溶液的比濃粘度η sp/C。一般聚合物中親水基比例太高，膠液與共聚物分散劑之間的結(jié)合力就會(huì)顯著 降低，分散穩(wěn)定性變差；親水基比例太低，聚合物水溶性變差，靜電斥力減弱，聚合物纏結(jié)而導(dǎo)致絮凝。 1707cm 1809cm1處吸收峰是酸酐 C=O鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，