【正文】 ? 四氯化碳原來主要用于生產(chǎn)制冷劑 F— 11及 F— 12。 3/10/2023 101 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品 天然氣部分氧化制乙炔生產(chǎn)的節(jié)能： 乙炔工藝能耗大 ， 故乙炔生產(chǎn)的節(jié)能和能量綜合利用十分重要 。 制取乙炔時 ， 反應(yīng)必須在一定的高溫下進行 ， 并且必須適當(dāng)控制反應(yīng)時間 ， 高溫裂解生成的乙炔應(yīng)急冷至480℃ 下 ， 以防止乙炔分解 。特別是以天然氣為原料生產(chǎn)的乙炔 （ 美國： 60％ ， 歐洲： 90％ ） 。 生產(chǎn)原理： 銀法 反應(yīng)在常壓和 600～ 700℃ 下進行 ， 發(fā)生氧化和脫氫兩個主反應(yīng) ， 有 50％ ～ 60％ 的甲醛由氧化反應(yīng)生成 ， 其余的甲醛由脫氫反應(yīng)生成 。 即降低合成氣中甲烷含量和使 f 達到 ～ 。 高壓法與低壓法雜質(zhì)含量不同 。 工業(yè)上常用低壓法 ， 以 Lurgi法應(yīng)用最為廣泛 。 3/10/2023 56 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣 （ 4） 、 二段聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝 (126) 3/10/2023 57 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣 （ 4） 、 二段聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝 二段聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝由蒸汽轉(zhuǎn)化和催化部分氧化兩個部分組成 ， 天然氣在一段爐中發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng) ， 在二段爐中與純氧發(fā)生部分氧化反應(yīng) ， 反應(yīng)溫度為 950～ 1000℃ ， 轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷濃度較低 。 氣體脫硫： 干法脫硫 （ 用于精脫硫工藝 ， 脫硫精度高 ， 保護下游工段的催化劑 ） 、 濕法脫硫 （ 含硫量高時 ， 降低脫硫成本 ） 3/10/2023 49 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣脫硫 （ 干法脫硫 ） 3/10/2023 50 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣 （ 1） 、 一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝原理 在一定條件下 ， 還伴有析炭的副反應(yīng)發(fā)生 。 其最大的用戶是甲醛 、 MTBE（ 各占～ 30％ ）及乙酸 （ ～ 7％ ） ， 三大產(chǎn)品共占甲醇總消費量的 70％ 。 這些工藝的噸氨能耗均可達到低于 30GJ的先進水平 。 3/10/2023 33 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y、合成氨生產(chǎn)工藝 整個合成氨裝置有 8個工序： ⑤ 脫除合成氣中的碳氧化物及水分 。 3/10/2023 28 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y、合成氨生產(chǎn)工藝 （ 4） 氨合成工序 氨的合成需在相當(dāng)高的壓力下進行 ， 且由于單程轉(zhuǎn)化率低 。 該工序既是原料氣的凈化過程 （ 將 CO變換為易于除去的 CO2） ， 又是原料氣的繼續(xù)制造的過程 （ CO變換為 H2 ） 。 提高反應(yīng)溫度可增加甲烷平衡參數(shù) ， 但同時增加了析碳副反應(yīng) ， 而抑制副反應(yīng)的手段是提高水碳比 。 選擇高活性及高穩(wěn)定性的催化劑 。 高活性 、 強度好 、 抗析碳 、 良好的幾何尺寸 、 足夠的使用壽命 是烴類轉(zhuǎn)化催化劑應(yīng)具備的條件 ， 鎳 是最有效的催化劑 。 3/10/2023 13 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y、合成氨生產(chǎn)工藝 影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素 (37)： ? 水碳比： 是指天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣原料氣中水蒸氣與含烴原料中碳分子總數(shù)之比 。當(dāng)建于氣價比較便宜的地區(qū)時 ， 產(chǎn)品成本低廉而具有很大的經(jīng)濟優(yōu)勢 。 就世界范圍而言 ， 化工利用的比例約 10％ ～ 12％ ；但其絕對量相當(dāng)可觀 ， 以7%計 ， 則每年化工利用的天然氣量即超過 1400億 m3。 3/10/2023 4 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y天然氣化工利用 前言 目前 ， 以天然氣為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品已超過 t， 在化學(xué)工業(yè)中占有重要地位 。 3/10/2023 9 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、合成氨及尿素的發(fā)展特點 ? 天然氣制合成氨既是一個十分成熟的技術(shù)又是一個不斷發(fā)展的技術(shù) ， 為達到提高效益的目的 ， 裝置規(guī)模向 大型化 、 單系列 ， 致力于回收利用不同能級能量 ， 以降低能耗 的方向發(fā)展 。 水碳比大小表示天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝中所用的工藝蒸汽量的多少 。 3/10/2023 16 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y、合成氨生產(chǎn)工藝 （ 3） 轉(zhuǎn)化過程的析炭和除炭 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是在高溫下進行的 ， 存在著結(jié)炭問題 。 原料應(yīng)嚴(yán)格脫除有害毒物 ， 保證催化劑活性不下降 。 在適合的水碳比范圍內(nèi) ， 要求系統(tǒng)溫度維持在 1000℃ 左右 。 3/10/2023 25 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y、合成氨生產(chǎn)工藝 （ 1） CO變換工序 CO變換工藝分為高溫變換和低溫變換 。 氨合成工序包括氫氮原料氣的壓縮并補入循環(huán)系統(tǒng)；循環(huán)氣的預(yù)熱與氨的合成；氨的分離；熱能的回收利用；未反應(yīng)氣體補充壓力并循環(huán)使用；排放部分循環(huán)氣以維持循環(huán)氣中惰性氣體的含量 。 ⑥ 合成氣壓縮 。 3/10/2023 35 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y、合成氨生產(chǎn)工藝進展 世界上先進的合成氨工藝節(jié)能技術(shù)發(fā)展的趨勢： 以節(jié)能降耗為目的的技術(shù)開發(fā)和技術(shù)進步成果被廣泛的成功應(yīng)用于合成氨工藝中 ， 由多種節(jié)能技術(shù)組合而成的天然氣制合成氨工藝 ， 其主要節(jié)能措施表現(xiàn)在： 節(jié)能型的蒸汽轉(zhuǎn)化； 提高新鮮氣的凈化度； 節(jié)能的脫炭方法； 回收馳放氣； 采用新型催化劑； 改進設(shè)備結(jié)構(gòu)； 改善熱的回收利用等 。 3/10/2023 45 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 目前工業(yè)上普遍采用 由 CO、 CO2加壓催化氫化制甲醇的方法 。 3/10/2023 51 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y （ 2） 、 一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程 3/10/2023 52 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 （ 3） 、 一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝操作條件 由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣中 ， 氫過剩而 CO、CO2量均不足 ， 甲醇合成對合成氣組分要求 氫碳比 f 的理想比例應(yīng)為 ~， 但 用天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化工序中 氫碳比 f 值約 為 ～ 3， 工業(yè)上解決這個問題的方法是在蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程中補充 CO2以滿足甲醇合成工序的需求 。 二段聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)點： 利于單系列裝置的大型化； 可以提高轉(zhuǎn)化壓力 ， 節(jié)約轉(zhuǎn)化氣壓縮功耗； 提高氣體的質(zhì)量 ， 降低系統(tǒng)的能耗 ， 壓縮 、 合成和精餾設(shè)備尺寸降低 。 ? B、 溫度 （ 鋅－鉻催化劑～ 350℃ 以上 、 銅基催化劑 230～ 270℃ ） ? C、 氣體組成 （ 維持 f 為 ） ? D、 反應(yīng)空速 3/10/2023 63 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 （ 4） 、 典型的甲醇合成工藝 A、 工藝 ， 在甲醇工業(yè)的發(fā)展歷程中具有里程碑式的意義 ， 相對于高壓法工藝是一個巨大的技術(shù)進步 。 要制得甲醇產(chǎn)品就必需采用精餾法將雜質(zhì)分離掉 。 3/10/2023 72 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣制甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展特點及趨勢： 合成氣制備 （ 1） 、 一段蒸汽轉(zhuǎn)化的改進 a、 降低轉(zhuǎn)化壓力并提高轉(zhuǎn)化溫度 ， 以降低合成氣中甲烷含量 。 CH3OH+1/2O2 HCHO+H2O CH3OH HCHO+H2 3/10/2023 81 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y二、甲醇下游產(chǎn)品合成 、 甲基叔丁基醚 （ MTBE） MTBE是 10多年來國內(nèi)外發(fā)展速度最快的甲醇下游產(chǎn)品 。 我國 （ 四川 ） 自行設(shè)計的乙炔裝置尚未工業(yè)化 ， 但在富產(chǎn)天然氣的地方將建設(shè)新的乙炔裝置 ， 乙炔工業(yè)及乙炔化工會進一步發(fā)展 。 3/10/2023 93 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品 、 天然氣部分氧化制乙炔工藝： 天然氣部分氧化制乙炔工藝原理 部分氧化法基本原理：在熱裂解的同時伴隨有氧化反應(yīng) ，借部分烴氧化反應(yīng)放熱提供甲烷裂解反應(yīng)需要熱量 。 主要在兩個方面 （ 205） 乙炔尾氣能量的回收利用： A、 尾氣燃燒通過燃?xì)馔钙津?qū)動壓縮機； B、 發(fā)電 （ 燃?xì)庹羝?lián)合發(fā)電 ） 淬冷熱量回收 3/10/2023 102 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品 天然氣部分氧化制乙炔工藝的主要經(jīng)濟指標(biāo) 乙炔生產(chǎn)安全及儲運安全 3/10/2023 103 S o