【正文】 氨裝置 17套 （ Kellogg公司 8套 ） ； “ 九五 ” 期間又有海南等地的天然氣大化肥投產(chǎn) ， 大都在天然氣 、 油田氣豐富的地方。 一次產(chǎn)品 有氨 、 甲醇 、 合成油 、 氫氣 、 乙炔 、 氯甲烷、 二氯甲烷 、 三氯甲烷 、 四氯化碳 、 炭黑 、 氫氰酸 、 二硫化碳 、 硝基甲烷及單細胞蛋白等十幾種；由氨 、 甲醇 、 乙炔和其他一次產(chǎn)品又可衍生出大量二次及三次產(chǎn)品 。 天然氣的化工利用： ? 天然氣制合成氨及尿素 ? 天然氣制甲醇及下游產(chǎn)品 ? 天然氣制乙炔及下游產(chǎn)品 ? 富乙烷 、 丙烷天然氣用于裂解制乙烯 ? 天然氣制合成油 ? 天然氣合成低碳烯烴 3/10/2023 2 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y前言 天然氣化工利用的地位及結構： 1872年天然氣制炭黑工業(yè)化 ， 可認為是天然氣化工利用的開端； 20世紀 20年代 ， 合成氨的工業(yè)化為天然氣化工利用開辟了廣闊前景 。 3/10/2023 3 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y天然氣化工利用 前言 天然氣主要用在燃料利用 ， 因屬于碳一原料 ， 一次加工范圍較窄 ， 化工利用率較低 。 其中 ， 以合成氨及甲醇最為重要 ， 全世界 84％ 的氨和 90％ 的甲醇都是以天然氣為原料生產(chǎn)的 。 ? 不同原料的合成氨裝置投資及能耗比不同 ， 與其他原料 （ 如煤 、重油等 ） 相比 ， 以天然氣作合成氨原料裝置投資最省 ， 能耗最低 。 20世紀 80年代以來進步顯著 ， 噸氨的綜合能耗已從傳統(tǒng)的 ~ ~。 合成氨生產(chǎn)一般要求轉化產(chǎn)物中殘余的甲烷體積分數(shù)不超過 %。 ? 溫度： 烴類蒸汽轉化是吸熱的可逆反應 ， 溫度增加 ， 甲烷平衡含量下降 。 a、 甲烷轉化本征動力學 b、 烴類轉化宏觀動力學 （ 表觀動力學 ） 3/10/2023 15 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y、合成氨生產(chǎn)工藝 （ 2） 甲烷蒸汽轉化的反應動力學 在甲烷催化轉化過程中催化劑是決定操作條件 、 合成氣組成 、 設備結構及尺寸等的關鍵因素之一 。 甲烷轉化過程的 溫度及壓力 對析碳有不同的影響 。 選擇合適的溫度 、 壓力等工藝參數(shù) 。 對合成氨工藝而言 ， 壓力是一個全局性的參數(shù) ， 提高壓力對甲烷平衡轉化率不利 ， 而從整個裝置考慮 ， 是最優(yōu)的 ， 可降低裝置能耗 ， 減少裝置尺寸 。 降低甲烷含量 ， 要求該工序的產(chǎn)物中甲烷量為 %。 甲烷蒸汽轉化工序的水碳比高 ， 不僅有利于平衡甲烷含量降低 ， 也有利于反應速度的提高 ， 更重要的是有利于防止析碳 ， 但水碳比的提高 ， 能耗也隨之提高 。 3/10/2023 24 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y、合成氨生產(chǎn)工藝 、 天然氣轉化制合成氨后續(xù)工序 （ 1） CO變換工序 從二段轉化爐出來的氣體中含有 CO約 13％ ， 本工序的工藝 要求 CO含量要小于 %～ ％ 。 3/10/2023 26 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y、合成氨生產(chǎn)工藝 （ 2） 脫除 CO2工序 （ 78） 變換工序來的粗原料氣加工成純凈的氮氫氣 ， 必須將二氧化碳從氣體中除去 ， 一般要求氣體中 CO2小于 ％。 放熱反應 ， 甲烷轉化爐的氣體必須經(jīng)換熱回收熱量 。 ② 天然氣轉化為合成氣 。 采用化學溶劑或物理溶劑脫除 CO2，回收的 CO2一般送往尿素裝置 。 ⑦ 氨合成 。 3/10/2023 34 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y、合成氨生產(chǎn)工藝進展 目前世界上以天然氣為原料的 、 先進的合成氨工藝主要有以下一些： ? 美國凱洛格 (Kellogg)公司的節(jié)能工藝； ? 美國布朗 (Braun)公司的深冷凈化工藝； ? 英國 ICI公司的節(jié)能工藝； ? 德國伍德 (Uhde)公司的節(jié)能工藝； ? 丹麥托普索 (Topsoe)公司的低能耗工藝； ? 德國林德 (Linde)公司的節(jié)能工藝 。 3/10/2023 40 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y三、天然氣合成尿素 、 原理流程 尿素裝置通常與合成氨裝置配套建設 ， 將 NH3與 CO2送至尿素合成塔內生成氨基甲酸銨 ， 再脫水而得尿素 。 作為碳一化學的基礎原料 ， 甲醇的一次加工產(chǎn)品的范圍很寬 ， 且一次衍生產(chǎn)品也具有較長的深加工產(chǎn)品鏈 。 3/10/2023 46 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 由于天然氣生產(chǎn)甲醇原料的流程簡潔 ， 投資低 ， 能量消耗低 、 生產(chǎn)成本低 ， 在天然氣豐富的地區(qū)和國外合成甲醇裝置 90％ 以上是以天然氣為原料 。 3/10/2023 48 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣制甲醇生產(chǎn)工藝 、 工藝原理 、 天然氣脫硫 以天然氣為原料時 ， 在采用蒸汽轉化之前就需要將硫化物清除干凈 ， 以滿足蒸汽轉化時鎳催化劑的要求 。 3/10/2023 53 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 甲醇合成氣的制造方法和工藝流程因原料的不同而存在很大差異 。 3/10/2023 55 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣轉化制合成氣 （ 3） 、 一段蒸汽轉化工藝操作條件 天然氣蒸汽轉化過程中的主要操作參數(shù)是反應溫度 （700～ 920℃ ） 、 壓力 （ ～ MPa） 、 水碳比 （ ） 、 空速 （ 要從反應 、 傳熱和轉化系統(tǒng)的投資等幾個方面綜合考慮 ） 、 CO2補充量 （ CO2補充量應保證甲醇合成工藝新鮮氣中氫碳比 f 值 由 ～ ） 等 。 3/10/2023 59 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 甲醇合成 （ 1） 、 甲醇合成工藝原理 甲醇合成是在一定溫度 、 壓力和催化劑作用下 ， CO、CO2與 H2反應生成甲醇 。 （ Lurgi內部冷卻管等溫型 ） 3/10/2023 62 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 甲醇合成 （ 3） 、 甲醇合成工藝的操作條件 ? A、 壓力 甲醇合成分高壓法 （ ~， 250~350℃ ， BASF） 、 中壓法 （ ～ ） 和低壓法 （ ~， 230～ 270℃ ） 三種。 合成壓力低 ， 降低了能耗 ， 改善了系統(tǒng)技術經(jīng)濟指標 。 C、 Topsoe 工藝 D、 中壓工藝 E、 高壓工藝 3/10/2023 66 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g yLurgi 低 壓 甲 醇 合 成 工 藝 流 程 (150) 3/10/2023 67 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 甲醇的分離精制 （ 1） 、 粗甲醇組成 雜質組分按沸點順序排列為：二甲醚 、 乙醛 、 甲酸甲酯 、 二乙醚 、 正戊烷 、 丙醛 、 丙烯醛 、 乙酸甲酯 、 丙酮 、異丁醛 、 異丙烯醚 、 乙烷 、 乙醇 、 甲乙酮等近 30種 。 產(chǎn)品為燃料級甲醇可采用單塔流程；要獲得質量較高的甲醇 ， 常采用雙塔流程；從節(jié)能出發(fā)；則采用三塔流程 ，目前普遍采用三塔流程 。 合成氣制備 甲烷蒸汽轉化與催化部分氧化 兩段聯(lián)合轉化法 的優(yōu)化是合成氣制備技術進步的發(fā)展重點 ， 優(yōu)化的目標是降低合成氣制備能耗和提高合成氣質量 。 （ 2） 、 兩段聯(lián)合轉化工藝 （ 外熱式和自熱式 ） 3/10/2023 73 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣制甲醇生產(chǎn)技術的發(fā)展特點及趨勢： 甲醇合成 集成各類典型反應器的優(yōu)點 ， 設計合理的甲醇合成反應器是發(fā)展趨勢 。 3/10/2023 75 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y一、天然氣制甲醇 、 天然氣制甲醇的原則流程 3/10/2023 76 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y 天 然 氣 制 甲 醇 的 原 則 流 程 3/10/2023 77 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y 天 然 氣 制 甲 醇 的 原 則 流 程 3/10/2023 78 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y天然氣化工利用－合成甲醇 3/10/2023 79 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y 3/10/2023 80 S o u th Ch in a Un iv e r s it y o f T e c h n o lo g y二、甲醇下游產(chǎn)品合成 、 甲醛 甲醛是消費甲醇的第一大戶 ， 約用去全球甲醇產(chǎn)量的 1/3。 有較低的蒸汽壓 ，