【正文】 甲 苯 , 室 溫n B u L iN NL iHB u n NHHB u nH 2 ON B u n硝 基 苯( 8 3 % )N濃 N H 3 , 2 5 ℃ , 加 壓H 2 OK N H 2NN H 2C 2 H 5 O H ,C 2 H 5 O N aN C l N O C 2 H 55. 側(cè)鏈 ? H的反應(yīng) : N C H 3( C O O E t ) 2E t O N a , E t O Hr . t . , 1 2 h N C H2 C O C O O E t9 0 %NC H 3P h C H O , Z n C l 21 0 0 o C , 1 2 h NC H C H P hNC H 3P h C H O , Z n C l 21 6 5 o C , 7 d NC H C H P h4 %產(chǎn)率很高 6. 還原 : H 2 / N iN NHo r I 2H g ( O A c ) 2 , 1 3 0 ℃NNH 2 , P t , A c O H , 4 0 ℃NHNH+H HHH反十氫喹啉 順十氫喹啉 一 結(jié)構(gòu) 二 兩個(gè)重要的衍生物 第八節(jié) 嘧啶和咪唑的并環(huán)體系 嘌呤環(huán)系 一 結(jié)構(gòu) NN NHN123456 789NN NHN123456 789NN NHN123456 7899H嘌呤 7H嘌呤 嘌呤是一對(duì)互變異構(gòu)體的平衡體系 NNO HO H NHN HOONNN H 2O H NHNN H 2ONNO HO H NHN HOOH 3 C H 3 C尿嘧啶 (U) 胞嘧啶 (C) 胸腺嘧啶 (T) 二 嘌呤的兩個(gè)重要衍生物 NN NHN123456N H 2NN NHN123456O HH 2 N腺嘌呤 (A) 鳥(niǎo)嘌呤 (G) (6氨基嘌呤 ) (2氨基 6羥基嘌呤 ) 一．將下列羧酸衍生物按親核加成 — 消除反應(yīng)活性排列成序： C H 3 COC lC H 3 CON H 2C H 3 COO C 2 H 5C H 3 CC H 3 COOOA . B . C . D .二．將下列化合物按堿性強(qiáng)弱排列成序： N H 2A .NH NB . C . D .NH三．指出下列化合物的重氮部分和偶合部分。 H C H OH C l , Z n C l 2C H 2 C l K C N C H 2 C NL i A l H 4o r H 2 / N i N H 2C H 3 C C lON HCO C H 3P 2 O 5 ,四 氫 合 萘 NC H 3P d C , 1 9 0 ℃NC H 3NC H 3H O互 變 異 構(gòu) 分 子 內(nèi) 烷 基 化 *3 畢歇爾 納皮爾拉斯基 (Bischler, A. – Napieralski, B.)反應(yīng)： *1 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行； *2 苯環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，若此基團(tuán)處于間位，關(guān)環(huán)可 以在兩個(gè)不同的位置進(jìn)行，主要在給電子基團(tuán)的對(duì)位 發(fā)生； *3 母體異喹啉不宜用此法制備，因?yàn)? 不存在。 NNK M n O 4N L iNH C 4 H 9 n+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i 乙 醚丙 酮NNC4H9n3. 氧化 二嗪不易被氧化。C H 2吲哚的性質(zhì)與吡咯相似，也可發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代基進(jìn)入 β位 NHβ 吲 哚 磺 酸B r2, O O0 ℃C6H5C O O N O2C H3C N , 0 ℃N . S O3溴 吲 哚硝 基 吲 哚33NHNHNHB rN O2S O3H7 0 %3 5 %喹啉 喹啉存在于煤焦油中，為無(wú)色油狀液體，放置時(shí)逐漸變成黃色，沸點(diǎn) ℃ ，有惡臭味，難溶于水。常見(jiàn)的有喹啉、吲哚和嘌呤。 2 1, 1,3唑的硝化、磺化、鹵化 （ 1） 進(jìn)入環(huán)的位置及活性順序 （ 2） 反應(yīng)試劑：一般的硝化、磺化、鹵化試劑即可。 N N N H N a +N NH 2H2O + NaNH2 100oC C6H5N(CH3)2 5. 吡啶的氧化還原反應(yīng) 煙酸 425頁(yè) 吡啶環(huán)本身不易被氧化，但它的側(cè)鏈很容易被氧化成醛或羧酸。 吡啶的堿性小于氨大于苯胺。環(huán)不易發(fā)生親電取代反應(yīng)但易發(fā)生親核 取代反應(yīng)。 血紅素的功能是運(yùn)載輸送氧氣（ P564）葉綠素是植物光合作用的能源?？啡V泛用于油漆及樹(shù)脂工業(yè)。在 ? C上發(fā)生比在 N上發(fā)生容易。 ONHN O2OOHN O2HN O2HA c OA c O N O2 5 3 0oC+P y r i d i n e（ 3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反應(yīng) 吡咯、呋喃不太穩(wěn)定，所以須用溫和的磺化試劑磺化。mol1 吡咯： kJ在濃溶液中則于 3400 cm1,有一尖峰。這與休克爾的 4n+2規(guī)則相符，因此這些雜環(huán)或多或少的具有與苯類(lèi)似的性質(zhì)，故稱之為芳香雜環(huán)化合物。 雜 環(huán) 化 合 物非 芳 香 雜 環(huán)芳 雜 環(huán) （ 符 合 休 克 爾 規(guī) 則 的 雜 環(huán) ） 如如 O O N HNNHO,… …… …, ,N HO , ,OOOOO O 雜環(huán)化合物的簡(jiǎn)解和命名 雜環(huán)化合物簡(jiǎn)解 五元雜環(huán)化合物的命名 唑的命名 六元雜環(huán)化合物的命名 雜環(huán)化合物的簡(jiǎn)介 1 脂雜環(huán) 沒(méi)有芳香特征的雜環(huán)化合物稱為脂雜環(huán)。 4．理解吡咯、吡啶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。 5．了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚。 三元雜環(huán) 四元雜環(huán) 五元雜環(huán) 七元雜環(huán) (氮雜環(huán)丙烷 ) (β丙內(nèi)酯 ) (β丙內(nèi)酰胺 ) (順丁烯二酸酐 ) (氧雜 ) (1H氮雜 ) O HN(環(huán)氧乙烷 ) OONHOOOO NH在環(huán)上含有雜原子（非碳原子）的有機(jī)物稱為雜環(huán)化合物。 吡咯的結(jié)構(gòu) 孤電子對(duì)在 p軌道上。在濃和淡的中間濃度時(shí)，兩種譜帶都有 ),雜環(huán) C＝ C伸縮振動(dòng) :1600~1300 cm1 （有二至四個(gè)譜帶）。mol 1 呋喃： kJ常用的溫和的非質(zhì)子的磺化試劑有：吡啶與三氧化硫的加合化合物。 （ 6） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反應(yīng) 0 ℃ S C H 2 C lS + C H 2 O + H C lZ n C l 2總體看，在合成上無(wú)實(shí)用價(jià)值。 呋喃，噻吩，吡咯的制備 ? ，稻糠，花生殼，大麥殼，高粱稈等用稀硫酸處理得戊糖，戊糖失水得糠醛，再在400℃ 下加熱，同時(shí)在催化劑 ZnO,Cr2O3存在下，失去一氧化碳而得呋喃。 1964年， Woodward用 55步合成了葉綠素。發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上 N起間位定 位基的作用。 C H 3 N H 2 N H 3NN H 2p K b 3 . 3 8 4 . 7 6 8 . 8 0 9 . 4 2N+ H C l N H C lNN H 3N+ S O 3C H 2 C l 2N S O 3 ( 9 0 % )此 反 應(yīng) 常 用 于在 反 應(yīng) 中 吸 收生 成 的 氣 態(tài) 酸室 溫吡 啶 三 氧 化 硫 絡(luò) 合 物是 常 用 的 緩 和 磺 化 劑N NNR IR I3 0 0 ℃INI+RRO HN NRRO H制 取 烷 基 吡 啶 的 一 種 方 法(1) 親電試劑與吡啶 N的反應(yīng) 2. 吡啶的親電取代反應(yīng) 吡啶環(huán)上氮原子為吸電子基，故吡啶環(huán)屬于缺電子的芳雜環(huán)，和硝基苯相似。 N C H 3S e O 2N C H ONNC H 3H N O 3NC O O HNK M n O 4NC O O HC O O HN3 0 % H 2 O 2 H O A cNO(吡啶氧化物 ) N NHH 2 , P t , 2 5 ℃ , 3 a t mo r N a + C 2 H 5 O HNC H 3NC O O HO 2 , D M Ft B u O K , 室 溫還原反應(yīng) 唑的結(jié)構(gòu) 唑的合成 唑的反應(yīng) 含有兩個(gè)雜原子的五元雜環(huán)體系 （ 1）互變異構(gòu) 412頁(yè) NNHNNNNHN HNH 3 C H 3 CNN(單鍵 ) N=N(雙鍵 ) 5甲基咪唑 4甲基咪唑 4(5)甲基咪唑 (因?yàn)?4甲基咪唑和 5甲基咪唑不可分離 ) 唑的結(jié)構(gòu) （ 2）結(jié)構(gòu) NHNNNHNSNO吡咯 N(孤電子對(duì)參與共軛，所以堿性較弱 ) 吡啶 N(孤電子對(duì)不參與共軛，所以堿性較強(qiáng) ) 吡咯 N的孤電子對(duì)處于 p軌道 R 1NR 2R 3一般胺中的 N是 sp3雜化。 實(shí) 例 eg 1 NOH 3 CC H 3NOH 3 CC H 3O 2 N濃 H N O 3濃 H 2 S O 4( 5 6 % )NNHNNHB rB r 2A c O H H 2 Oeg 2 NNHNNHO 2 NN HNO 2 N123H N O 3H 2 S O 4 1 : 4 0 05硝基咪唑 4硝基咪唑 ( 9 0 % )NSNSH O 3 SS O 3 + 濃 H 2 S O 4eg 3 ( 6 5 % )NSNSH O 3 S發(fā) 煙 H 2 S O 4 , H g S O 42 5 0 ℃eg 4 磺化須強(qiáng)烈條件 ( 6 3 % )NSC H 3H 3 C