【正文】 無鉛的發(fā)展，既是技術(shù)的問題，更多的是觀念的問題，很多企業(yè)還沒有完全意識到無鉛化所帶來的實(shí)實(shí)在在的龐大市場。隨著對綠色電子/無鉛產(chǎn)業(yè)越來越多的關(guān)注及國內(nèi)外法規(guī)的完善，中國無鉛化產(chǎn)業(yè)的春天也即將到來。 無鉛凸點(diǎn)制備有待推廣電子產(chǎn)品發(fā)展的一個(gè)趨勢是輕、薄、短、小，一些高密度的器件連接手段，如倒裝焊技術(shù)的應(yīng)用越來越普遍，其中的關(guān)鍵技術(shù)是無鉛凸點(diǎn)的制備。好的無鉛焊接設(shè)備必須能夠提供非常精確、穩(wěn)定的溫度控制，以保護(hù)元器件和線路板，提高產(chǎn)能，減少能量的消耗。目前，國際上廣泛使用的一些無鉛焊料的專利主要掌握在日本、美國廠商的手中，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界關(guān)于無鉛焊料的專利有600 余件，中國只有30 余件，其中大多數(shù)是外資企業(yè)申請所有，昂貴的焊料成本對中小企業(yè)來說是一個(gè)不小的負(fù)擔(dān)。 無鉛焊料呈現(xiàn)系列化和多樣化從 1991 年起，NEMI, NCMS, NIST, DIT, NPL,PCIF, ITRI, JIEP 等組織就相繼開展了關(guān)于無鉛焊料的專題研究，耗資超過2 000 萬美元，至今仍在繼續(xù)。以松下電器為例，2003年4 月，松下電器產(chǎn)業(yè)集團(tuán)的所有產(chǎn)品已全部采用無鉛焊錫，集團(tuán)下屬公司的產(chǎn)品共計(jì)12 000 種，( 一般產(chǎn)品) 、~8In(PDP 電視、筆記本電腦、車載音響)、Sn8Zn3Bi(電視機(jī)天線)(冰箱等大型家電產(chǎn)品)。根據(jù)此法規(guī)，到2006年7 月1 日，部分含鉛電子設(shè)備在歐盟的生產(chǎn)和進(jìn)口將屬非法，同時(shí)含鉛電子產(chǎn)品也不得在歐盟區(qū)域銷售。如何抑制電遷移的破壞作用，目前更缺乏研究。現(xiàn)主要采用在Cu基體上鍍一層Ni 或Au 來防止基體在焊料中的熔融。電遷移一直是微電子組裝領(lǐng)域中長期存在的問題。美國國家制造科學(xué)中心曾組織大型聯(lián)合攻關(guān)（High Temperature Fatigue Resistant Solder Project），力圖找到可靠的抗高溫疲勞的SnPb 焊料合金的替代品。許多微電子設(shè)備主要是由于焊點(diǎn)的失效而失去可靠性的。一般而言，隨合金中Bi 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熔點(diǎn)降低，而耐熱疲勞性和延展性下降，加工性變差。但該體系目前還存在一些問題未能完全解決。馬鑫等則通過添加In 提高Sn9Zn在Cu 基上的鋪展?jié)櫇裥阅?。SnZn 系合金焊料的優(yōu)點(diǎn)是其熔點(diǎn)與SnPb 焊料的熔點(diǎn)很接近，力學(xué)性能良好，原材料容易得到，且價(jià)格便宜。且近Cu 側(cè)為Cu3Sn 相，近焊料側(cè)為Cu6Sn5 相，Ag 幾乎不進(jìn)入金屬間化合物層。低頻高載時(shí)蠕變作用增加，斷裂方式由穿晶轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐АＳ捎赟nPb 焊料事實(shí)上還存在著性能上的缺陷，如抗蠕變性能較差，剪切強(qiáng)度較低等，都要求我們不斷改進(jìn)焊料的性能，使焊料的發(fā)展符合微電子工業(yè)的發(fā)展對焊料的要求，因此研究和開發(fā)高性能無鉛焊料也是微電子產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的需要。 影響無鉛產(chǎn)品長期可靠性的因素以上分析中比較清楚地看出：無論是看得見的缺陷、還是隱蔽的缺陷，都是由于無鉛的高錫、高溫、工藝窗口小、潤濕性差、材料相容性問題，以及設(shè)計(jì)、工藝、管理等等因素造成的。為了保證電氣可靠性，需要對不同免清洗助焊劑的性能進(jìn)行評估，同一塊PCB要盡量采用相同的助焊劑，或進(jìn)行焊后清洗處理。造成無鉛焊點(diǎn)機(jī)械震動(dòng)失效的主要原因如下：第一．脆弱的金屬間化合物、空洞；第二，由于SnAgCu比SnPb更硬而傳遞了更大的應(yīng)力,容易在焊點(diǎn)和界面產(chǎn)生裂紋；第三，因更高的回流焊接溫度而導(dǎo)致的電路板降級等因素，使疲勞失效無法得到徹底的控制。從以上分析中可以得到一個(gè)結(jié)論：無鉛焊接的溫度高，金屬間化合物生長速度快；在隨后的熱處理（峰值溫度至爐子出口的時(shí)間長）也容易增加IMC的厚度；在老化過程中金屬間化合物會(huì)進(jìn)一步長大。無鉛焊料中銅的高溶解性會(huì)在銅與焊料的界面上產(chǎn)生“空洞”，隨著時(shí)間的推移，這些空洞有可能會(huì)削弱焊點(diǎn)的可靠性。因此，無鉛焊點(diǎn)中的氣孔、空洞比較多。由于鍍Sn的成本比較低，因此，目前無鉛元件焊端和引腳表面采用鍍Sn 工藝比較多，但鍍Sn容易形成S須。由于無鉛焊料的潤濕性差，因此空洞、移位、立碑等焊接缺陷比較多；由于熔點(diǎn)高，如果助焊劑的活化溫度不能配合高熔點(diǎn)，會(huì)影響潤濕性，并直接影響界面反應(yīng)和焊點(diǎn)界面結(jié)合強(qiáng)度；另外，由于無鉛焊接溫度高，金屬間化合物（IMC）的生長速度比較快，容易造成IMC過厚，而I M C 是脆性的，容易在界面產(chǎn)生龜裂造成失效。無鉛焊料是“高錫”焊料。SnSb焊接已經(jīng)有了近百年的應(yīng)用史，對焊點(diǎn)的連接強(qiáng)度和可靠性也有了近六十年的研究，盡管如此，理論界在焊接機(jī)理等方面仍然有一些分歧，但從總體看，SnSb焊點(diǎn)的電氣性能、物理、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械連接可靠性等方面是能夠滿足當(dāng)前各種電子產(chǎn)品要求，可以說SnSb焊料是一種被大家公認(rèn)的、極為理想的電子釬焊材料。在有鉛焊料中當(dāng)混入含有銀和鉍、鋅等無鉛焊料的渣滓時(shí)則不能再利用。由于產(chǎn)生上述的混合污染都是在與焊料相連的基材和電極連接界面附近，所以，研究基材和電極的鍍層材質(zhì)與結(jié)構(gòu)，對確保連接可靠性是極為重要的。經(jīng)花費(fèi)１年以上的時(shí)間進(jìn)行批量生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，焊料已變成雜質(zhì)不能再用。SnZn系焊料是無鉛焊料中唯一與錫鉛共晶熔點(diǎn)接近的焊料，適合用于耐熱性差的電子器件的焊接。SnBi系焊料，融點(diǎn)是在共晶態(tài)139℃的低溫，強(qiáng)度和延伸性也比較好。表42 各共晶系無鉛焊料的特性值序號特　　征焊料合金試驗(yàn)方法1名稱SPERIOR SN96CISUPERIOR SN100CNSH63A2合金系SnAgCuSnCuSnPb3組成(主成分)wt%95/(Cu+Ni)63/374溶解溫度℃約217約227約183示差熱分析升溫速度20℃/分5比得j(25℃)比重測重器6比熱J/約220*約220*約176※是推算值7熱傳導(dǎo)率J/約64*約64*約50※是推算值　8抗拉試驗(yàn)kgf/mm2抗拉試驗(yàn)機(jī)100mm/分(25℃)9延伸率(P/d)約27約48約25抗拉試驗(yàn)機(jī)100mm/分(25℃10擴(kuò)展率試驗(yàn)(P/d)230℃77－－91JIS　Z3197使用助焊劑NS－828A240℃777792250℃777793260℃787893280℃7811潤濕性試驗(yàn)　Ta Tb FmaxTa Tb FmaxTa Tb Fmax(s),Tb為最大潤濕時(shí)間(s)，F(xiàn)max為最大潤濕強(qiáng)度N/m240℃ 250℃ 260℃ 270℃ 12電阻試驗(yàn)μΩm四端子法25℃圖43無焊橋的良好焊接圖44電子器件的鍍錫產(chǎn)品和基板的焊錫整平產(chǎn)品此外，焊料還有延伸性好和蠕變強(qiáng)度高以及電阻低的特點(diǎn)。表42所示的SN96CI是在SnAgCu系焊料中加入少量的過渡金屬，防止錫中的銀和銅的偏析，減少針狀結(jié)晶，從而提高連接的可靠性。因此，大的用戶在決定成分上頗為慎重，然而時(shí)間不等人，從合金成分來重新評價(jià)無鉛焊料與截止用含鉛焊料的期限的進(jìn)程不相符合。但是，這些焊料除了滿足融點(diǎn)低外，其它特性都不好，有時(shí)甚至不能使用。但是，無鉛焊料并不能由含鉛的再利用焊料來制造，所以必須用原料錫來制造。 SnAgInBi優(yōu)點(diǎn)⑴In，Bi可以大幅降低焊料熔點(diǎn)（接近SnPb 焊料）；⑵可靠性高，連接強(qiáng)度高（略強(qiáng)于SnPb焊料）。 SnAgInBi系目前研究的無鉛焊料主要是SnAg系合金，由于其優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性和可操作性而被作為首選的替補(bǔ)焊料。目前在歐美等國，SnZn焊料已經(jīng)實(shí)用化，日本廠家則通過改良焊劑，在大氣中釬焊，已達(dá)到不亞于SnPb焊料的組裝效果。目前這種焊料還不宜用于高可靠要求的組裝場合。 SnAgCu缺點(diǎn)⑴熔點(diǎn)比SnPb共晶合金高，這是制約這種無鉛焊料推廣應(yīng)用的技術(shù)瓶頸；⑵浸潤性比SnPb焊料差。⑴焊池中焊料由于溶銅、溶鉛容易受到污染；⑵被焊的基體易溶入到焊料中（例如銅細(xì)絲的溶解斷裂）；⑶焊接時(shí)金屬間化合物生長過剩；⑷溶焊、回流焊的焊池材料因?yàn)榻饘偃芙舛桓g，導(dǎo)致過早報(bào)廢。多數(shù)專利是在主要元素基礎(chǔ)上，通過添加微量元素來改善焊料的性能，但有的專利由于組元太多，在生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生困難。即元件的焊接端頭和引出線也要采用無鉛鍍層。焊接后對各焊點(diǎn)檢修容易；⑸成本要低，所選用的材料能保證充分供應(yīng)。電子工業(yè)中大量使用Sn/Pb合金焊料是造成應(yīng)用污染的重要來源之一。Zn在空氣中會(huì)迅速氧化，形成大量氧化皮，故該焊料必須在完全無氧的環(huán)境下使用，此時(shí)其潤濕性接近SnPb焊料，但Zn在固態(tài)下仍易于腐蝕，從而降低了焊料的耐腐蝕性，因此，該合金的廣泛使用仍存在著無法逾越的障礙。對有引線及無引線元件的熱循環(huán)試驗(yàn)表明，SnAgCu不比SnPb焊料差。使用性能包括：濕潤性(潤濕角、一定溫度下的潤濕時(shí)間)、與焊料接合強(qiáng)度、回流焊后的氣孔、抗老化性能等。但隨著人們環(huán)保意識日益增強(qiáng)，作為污染土壤和地表水的潛在因素，業(yè)界對鉛的使用限制越來越多。 元器件的無鉛電鍍是貼裝行業(yè)實(shí)現(xiàn)無鉛化的首要條件，也是貼裝企業(yè)對元器件供應(yīng)商的迫切要求。人們先后研究過許多錫基合金，概述如下： ：是眾多無鉛焊料的基礎(chǔ)，溶點(diǎn)221℃（SnPb焊料的熔點(diǎn)為183℃），液態(tài)下表面張力大、潤濕性差、強(qiáng)度高、抗蠕變性強(qiáng)。 SnCu：溶點(diǎn)227℃，曲服強(qiáng)度低，蠕變速度高，特別適于取代現(xiàn)在的高鉛焊料（熔點(diǎn)大于300℃），用于倒裝芯片焊接。因此，著重綠色產(chǎn)品即可回收產(chǎn)品的設(shè)計(jì)與開發(fā)，才能從根本上消除電子行業(yè)對環(huán)境的污染。我國目前還沒有具體政策，目前鉛錫合金焊膏還在繼續(xù)沿用，但發(fā)展是非?？斓?，加WTO會(huì)加速跟上世界步伐。SnZn機(jī)械性能好，拉伸強(qiáng)度比SnPb共晶焊料好，可拉制成絲材使用；具有良好的蠕變特性，變形速度慢，至斷裂時(shí)間長Zn極易氧化，潤濕性和穩(wěn)定性差，具有腐蝕性。第3章 無鉛焊料的優(yōu)缺點(diǎn)分析嚴(yán)格的禁鉛條例使電子封裝產(chǎn)業(yè)對無鉛焊接提出了更高的要求，已經(jīng)成熟的錫鉛焊料必須被性能相近或更高的無鉛焊料所替代。浸潤性較差，帶來以下幾方面的不足：⑴容易產(chǎn)生接合不良；⑵為提高浸潤性而對操作溫度要更高；⑶為提高浸潤性而使用高活性的助焊劑，會(huì)導(dǎo)致焊點(diǎn)可靠性降低。⑴ （日本，JEITA推薦）；⑵ （歐盟，IDEALS推薦）；⑶ （ ，美國，NEMI推薦）。這種合金由于形成Cu6Sn 5的微細(xì)彌散相而獲得很高的初期強(qiáng)度，目前是波峰焊及手工焊中推薦使用的無鉛焊料的第二替補(bǔ)。⑴熔融溫度高。 SnZn優(yōu)點(diǎn)⑴SnZn系焊料的熔點(diǎn)大致在198℃，與現(xiàn)在通用的SnPb共晶焊料的熔點(diǎn)183℃很接近，兩者的工藝設(shè)備可以共享；⑵溶化溫度區(qū)間（固相線和液相線的溫度差）窄；⑶原材料價(jià)格便宜，而且礦產(chǎn)資源豐富；⑷連接強(qiáng)度高。另外，添加過多的金屬Bi會(huì)明顯降低金屬延伸率。目前焊料的世界年產(chǎn)量為23萬噸，廣泛用于金屬連接和表面處理鍍覆等方面。從多年來對無鉛焊料的研究來看，其合金成分基本上如圖41所示的組合，到目前為止，多數(shù)研究是通過改變含量來謀求高性能的優(yōu)質(zhì)材料，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了若干個(gè)添加元素，對提高材料強(qiáng)度和連接特性有效，并有研究成果面世。實(shí)際上，應(yīng)根據(jù)焊料應(yīng)用時(shí)的可靠性和成分變動(dòng)以及雜質(zhì)的混入來分析特性的變化，這是至為重要的。不僅探討了強(qiáng)度與延展率均衡的高可靠性的材料SnAgCu系焊料，還主要探討了與共晶相近的焊料成分SnAgBi系焊料，同時(shí)還探討了相關(guān)的再流焊技術(shù)。由于SnCu系焊料構(gòu)成簡單，供給性好且成本低，因此大量用于基板的流動(dòng)焊（波峰焊）、浸漬焊，適合作松脂心軟焊料。除了基板組裝用途外，還將用于電子產(chǎn)品鍍錫和用錫整平基板的產(chǎn)品（見圖45）。這是考慮了鉍可以緩解錫與母材的過剩合金反應(yīng)，但反過來也使連接界面變硬變脆。盡管原因是復(fù)雜的，但主要是由于無鉛焊料不能像有鉛焊料那樣可以緩解由熱循環(huán)等焊料與器件和基板的熱膨脹差所產(chǎn)生的熱應(yīng)力，導(dǎo)致該應(yīng)力破壞通孔，切斷配線。圖47連續(xù)使用SH100C與SH100Ce的場合銅濃度的變化焊料的雜質(zhì)中即使混入少量的鉛，也會(huì)成為焊角上浮、連接可靠性降低的主要原因，也是無鉛焊料的最大敵人。但溫度太過則錫粘附在烙鐵頭上而立即不能使用了。尤其是當(dāng)前無鉛焊接材料、印制板、元器件、檢測、可靠性等方面的標(biāo)準(zhǔn)還不完善，甚至可靠性的測試方法也沒有標(biāo)準(zhǔn)的情況下，可靠性是非常讓人們擔(dān)憂的。在同一塊組裝板上，如果有一個(gè)元件、甚至只有一個(gè)焊點(diǎn)不相容，都可能造成整個(gè)電路的故障。目前國際上對于無鉛產(chǎn)品、無鉛焊點(diǎn)可靠性問題（包括測試方法）還在最初的研究階段，無鉛焊點(diǎn)的長期可靠性還存在不確定的因素，即使完全無鉛化以后，無鉛焊點(diǎn)的長期可靠性，到目前為止國際上也還沒有完全研究清楚?！?0μm厚度很薄的金屬沉積層表面。無鉛焊料是“高錫”焊料。特別是功率元件空洞會(huì)使元件熱阻增大，造成失效。因此，釬縫中不可能沒有金屬間化合物，但不能太厚。總之，溫度過低、潤濕性差，影響擴(kuò)散的發(fā)生，影響焊點(diǎn)連接強(qiáng)度；溫度過高，金屬間化合物過多，也會(huì)影響焊點(diǎn)連。 電氣可靠性通常同一塊PCB要經(jīng)過