【正文】 在硫酸和硝酸中非晶合金的耐蝕性都比較好。 電 化 學(xué) 腐 蝕 后 試 樣 形 貌 分 析從前面分析的結(jié)論可知，我們只許從選 25 個(gè)試樣中選擇一組試樣，比較其腐蝕前后的形貌變化，在這里我們?nèi)?Nb1 這一組腐蝕前后金相圖來進(jìn)行研究：（a）腐蝕前 （b）在硝酸溶液中腐蝕后 （c）在硫酸溶液中腐蝕后 （d）在鹽酸溶液中腐蝕后 （e）在氯化鈉溶液中腐蝕后 （d）在氫氧化鈉溶液中腐蝕后從上面六個(gè)圖中可以看出，非晶合金在腐蝕溶液中腐蝕后，可以在腐蝕表面觀察到電極表面縮松、易脫落的腐蝕產(chǎn)物。lg(I)/(A/cm2)Potential(V) Nb1 2 Nb3 4 Nb5 3154 圖 38Nb 在硝酸中的極化曲線 Figure 38 The polarization curves of Nb in HNO3 solution 通過圖 38 可知 Nb 在硝酸中的自腐蝕電位如下表：硝酸 Nb1 Nb2 Nb3 Nb4 Nb5自腐蝕電位/V 通過 Nb 在硝酸中的自腐蝕電位表和圖 38 可知：Nb5 在陽極區(qū)發(fā)生多次極化。這也與浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。ZrCuAlNb 非晶合金在 3mol/L H2SO4 和 3mol/LNaOH 以及 3mol/L HNO3 溶液中失重率都比較小，可知 ZrCuAlNb 在這些溶液中有良好的耐腐蝕性能。非晶合金在 3mol/L 的硫酸溶液中的失重率，可以看出在 3mol/L 的硫酸溶液中其失重率大小為 Nb1Nb4Nb2Nb3=Nb5。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析利用浸泡法研究非晶合金在 NaCl、HNO HCl、H 2SONaOH 溶液中的腐蝕速率，表 31 列出了失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果，失重率率如圖 33 所示， 已知：所有試樣表面積為 105m2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表 31 所示： 重 量/g試 樣浸泡時(shí)間/h腐蝕前 腐蝕后 溶 液失重率/(g/m2h)310 氫氧化鈉 0310 硫酸 鹽酸 310 硝酸 Nb1310 氯化鈉 310 氫氧化鈉 0310 硫酸 鹽酸 310 硝酸 Nb2310 氯化鈉 310 氫氧化鈉 310 硫酸 鹽酸 310 硝酸 Nb3310 氯化鈉 310 氫氧化鈉 310 硫酸 鹽酸 310 硝酸 Nb4310 氯化鈉 310 氫氧化鈉 310 硫酸 鹽酸 310 硝酸 Nb5310 氯化鈉 、Nb1 Nb2 Nb3 Nb4 Nb5100102030405060 Weight losAloy positon 1 NaOH 2Cl 3 Hl 4 2SO4 5 HN312453圖 33 非晶合金在腐蝕溶液中的失重率Figure 33 Weight loss of amorphous alloy in the corrosion solution通過圖 33 可以看出在 3mol/L 的氫氧化鈉溶液中其失重率大小為Nb3Nb4=Nb5Nb1=Nb2。第三章 ZrCuAlNb 非晶合金的耐蝕性 非 晶 合 金 的 組 織 測 試圖 31 為通過銅模吸鑄法制備得到的 ZrCuAlNb 非晶合金實(shí)圖，從圖中可以看出所制得的非晶合金樣品表面光潔、明亮，符合非晶合金表面所具有的外部特征，而且沒有明顯的鑄造收縮及其他表面缺陷。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，其示意圖如圖 212 所示，包括研究電極（WE） 、輔助電極(AE)和參比電極(RE)。（8）比較腐蝕前后試樣的重量差，并計(jì)算出其平均腐蝕速率。（2）將切割好的試樣依次在 800 目、1000 目、1200 目的砂紙上打磨，打磨砂紙的目數(shù)越高，磨料越細(xì)，打磨的效果越光，直到最后試樣光亮，表面無可視劃痕。研究了[Ni(40 x)NbxTa] 大塊非晶合金的耐蝕性隨著鉭含量的不同而改變的現(xiàn)象，并于熔體旋轉(zhuǎn) Ni40NbP 薄帶以及鉭、鎳和鈮金屬作比較得出結(jié)論：隨著鉭含量的提高，合金的耐蝕性能也提高。（5）電化學(xué)工作站PARSTAT 2273 是由美國的 AMETEK 子公司 Princeton Applied Research 公司生產(chǎn)的一款先進(jìn)的恒電位/恒電流儀/阻抗分析儀，并內(nèi)置頻率響應(yīng)分析儀。主要性能指標(biāo)：容量 1025g(克)/每熔煉池，共 3 個(gè)熔煉池（如圖 23）真空度 3103Pa起弧方式：接觸引弧最大熔煉電流：500A 圖 24WKDHL 型非自耗真空電弧爐的實(shí)物照片 Figure 24 WKDHL type vacuum arc furnace of the consumption of real photos圖 25 電弧熔煉吸鑄系統(tǒng)示意圖 Figure 25 arc smelting casting system suction（2）金剛石外圓低速切割機(jī) 圖 26 金剛石外圓低速切割機(jī)照片F(xiàn)igure 26 diamond cutting speed outside round photos本實(shí)驗(yàn)室將熔煉得到的非晶合金粘附在粘料板上，然后將其切割成長度4MM 的試樣。具體操作的注意事項(xiàng)為：(1)檢查各系統(tǒng)的接觸情況，特別是冷卻系統(tǒng)與熔煉系統(tǒng)的接觸。將純度為 ％中所采用的非晶合金原料，均是純度在 %以上的高純桿狀金屬或塊狀金屬材料，元素含量為摩爾比。通過對大塊非晶合金 Zr59Ti3Cu20A1loNi8 在 1N H2S04 溶液和含有 ，結(jié)果表明大塊非晶合金在酸性溶液中具有很高的耐腐蝕性，而在酸性氯化物介質(zhì)的耐腐蝕性中等；結(jié)構(gòu)的缺陷和合金元素的聚集區(qū)使得耐腐蝕性變差；銅元素在鈍化膜以下的富集過程中的作用較大并且影響了合金的耐腐蝕性。(1)多數(shù)金屬在非氧化性酸(如鹽酸) 中，隨著溶液的濃度增加，腐蝕程度加劇，這主要是由于隨著溶液濃度增加，作為活化質(zhì)點(diǎn)的氫離子數(shù)增加所致。表明含 Nb 和 Ta 的合金即使在腐蝕性更強(qiáng)的溶液中浸泡 64 h 后仍能表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷母g速率(0．1 mm／年) 。由于其具有燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短的特點(diǎn)，能夠快速固結(jié)粉末制備致密的塊體材料，因此 SPS 技術(shù)可以應(yīng)用于制備需要抑制晶化形核的非晶。日新制鋼公司用此法制造了厚度達(dá)原始薄帶 100 倍以上的高密度塊狀結(jié)合體 [22]。采用固結(jié)成形法制備大塊非晶合金的首要條件是合金在加熱時(shí)存在一個(gè)較寬的過冷溫度區(qū)△T ，對于高非晶形成能力的合金而言，其低的非晶形成臨界冷速使之具有更小的晶化驅(qū)動(dòng)力，因而在過冷度區(qū)間有更高的熱穩(wěn)定性。采用電弧加熱將母合金熔化，整個(gè)裝置放在一個(gè)密閉的真空系統(tǒng)中。在制備大塊非晶過程中，關(guān)鍵是減少非均質(zhì)形核，因而各種制備方法都有以下兩個(gè)共同特征：(1)對合金母材反復(fù)熔煉，以提高熔體的純度，消除非均質(zhì)形核點(diǎn)。而在過冷區(qū)間內(nèi)，過冷液體結(jié)晶過程中形核率越小和長大速率越慢的合金的非晶形成能力越大 [11]。 熱力學(xué)條件為了制備大塊非晶合金，從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析，它對應(yīng)于液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫鄷r(shí)具有極低的自由能差、低的熔化焓△Hr、高的過冷度 △丁 x 和約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度 T 及高的液 固相界面能，這些都將導(dǎo)致低的化學(xué)電位而使 Gibbs 自由能差降低，因而熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力減小，不容易發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變，更容易形成非晶 [17]。20 世紀(jì) 80 年代末，隨著塊體非晶合金的出現(xiàn)，非晶形成理論又有了新的發(fā)展，主要有以 Greer 為代表的混沌理論和 Inoue 的三個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：一：合金由 3 種以上組元組成；二：各組元原子尺寸差別較大，一般大于 12 ；三：3 個(gè)組元具有負(fù)的混合熱。m 1 4 30單位鐵損/WS 的數(shù)量級時(shí)，過冷液體就轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴谘趸锊ＡУ臒o序結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為牛頓流動(dòng)狀態(tài)，可以在一個(gè)較寬的應(yīng)變率范圍內(nèi)發(fā)生粘性流動(dòng)，具有極高的超塑成形能力 [3]。山東大學(xué)郭晶等人采用真空回轉(zhuǎn)振動(dòng)式高溫熔體粘度儀測量了 Gd 基大塊非晶形成合金過熱液體的粘度，并計(jì)算得到過熱液體脆性參數(shù)；北京科技大學(xué)惠希東等人對 Zr 基非晶的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，重點(diǎn)討論了玻璃結(jié)構(gòu)中的短程與中程有序結(jié)構(gòu)，張勇等人研究了合金化對大塊非晶合金及高熵合金的組織與性能的影響；大連理工大學(xué)程旭等人利用團(tuán)簇線和微合金化方法研究了 Fe—B—Y—Nb 四元合金體系中塊體非晶合金的形成 [27]。非晶態(tài)合金與晶態(tài)合金相比，在物理性能、化學(xué)性能和機(jī)械性能方面都發(fā)生了顯著的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：利用浸泡實(shí)驗(yàn)和極化曲線分析可知，ZrCuAlNb塊體非晶合金在HNO H 2SONaOH 溶液中有較好的耐蝕性，同時(shí)還得出在氫氧化鈉溶液中NbNb2的耐蝕性更好一些，而Nb含量的多少對非晶合金在硫酸和硝酸中耐蝕性的影響不是太明顯。非晶態(tài)合金中原子排列是長程無序的，所以非晶合金的這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的均一性，使得非晶態(tài)合金具有良好的耐腐蝕性能。制備非晶態(tài)合金采用的正是一種快速凝固的工藝。近年來，在非晶的研究領(lǐng)域中，中國科學(xué)家已成為該領(lǐng)域的一支重要力量，國內(nèi)許多研究組一直在從事非晶以及相關(guān)物理問題的研究，在結(jié)構(gòu)、物性、制備、應(yīng)用研究等方面有較雄厚的實(shí)力。因而，塊體非晶是兼有液體和固體、金屬和玻璃特征的材料 [32]。INEMET 材料的軟磁性的發(fā)現(xiàn)更是引起了廣泛關(guān)注 [29]。 大 塊 非 晶 合 金 的 形 成 機(jī) 制合金在緩慢冷卻時(shí)易形成晶體，在快冷的條件下則可形成非晶態(tài)，如圖 1所示：在非晶合金的發(fā)展過程中，Turnnull 的連續(xù)形核理論在解釋非晶形成動(dòng)力學(xué)和闡述玻璃轉(zhuǎn)變的特征方面發(fā)揮了重要作用。綜上所述，影響玻璃形成能力的因素有：合金由多種組元構(gòu)成，組成合金的主要組元原子直徑差大于 13 。因此，分析非晶形成動(dòng)力學(xué)與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)所要考慮的因素是一致的。目前大塊非晶合金的制備方法主要有兩類：①凝固法：由于多組元大塊非晶體系具有很高非晶形成能力，其臨界冷卻速率小，故采用一些傳統(tǒng)的金屬熔體凝固技術(shù)即可，如噴射吸鑄法、水淬法、定向凝固法、溶劑包敷法等；②固化法：即在過冷液相區(qū)采用熱壓或溫壓的辦法將非晶粉末壓制成大塊非晶合金。利用銅模的優(yōu)良導(dǎo)熱性能和高壓水流的強(qiáng)烈散熱效果，可以制備出各種體系塊體非晶。由于液態(tài)金屬填充好，熔體充型速度快，玻璃形成能力就高，可直接制備較復(fù)雜形狀的大尺寸非晶合金 [18]。同時(shí)，如何獲得比較潔凈的非晶粉末以減少在固結(jié)成形時(shí)的非均質(zhì)形核核心，如何控制合金在過冷溫度區(qū)間的固結(jié)成形工藝參數(shù)以獲得大尺寸的完全非晶樣品等諸多問題還需要進(jìn)一步研究 [20]。放電等離子燒結(jié) 現(xiàn)在出現(xiàn)了利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Spark Plasma Sintering，簡稱 SPS)將非晶粉末致密化來制備塊體非晶合金。合金的組成元素和元素的含量在合金中加入 Nb、 Ta、Cr、Ti 等穩(wěn)定性好的元素后，合金的耐腐蝕性明顯提高，其主要原因是這些元素能夠提高合金的鈍化能力和促進(jìn)表面鈍化膜的形成。L ．Liu 等研究了含 O％和1％Hf 鋯基大塊非晶合金以及含 2％Hf 的大塊非晶合金復(fù)合物在 3％NaCl，1N H2S04 和 1NHCl 溶液中的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種合金在3％NaCl ，1mol/LH2S04 溶液中都自發(fā)鈍化，而在 1mol/LHCI 溶液中卻發(fā)生活性溶解。當(dāng)鹽溶液的濃度很高的時(shí)候，由于溶液中溶解的氧減少使得合金的腐蝕有所緩解。同時(shí)，合金的熔煉和成型必須在高真空的環(huán)境中實(shí)現(xiàn)，井要求充入惰性保護(hù)氣體，所以大塊非晶含金的制備對材料和設(shè)備要求都很高。用超聲清洗器充分清洗干凈，然后按選定原子成份配比在高純 Ar 保護(hù)氣氛中，用自制多功能氬弧真空熔煉爐熔煉母合金鑄錠。圖 22 氬弧爐裝置示意圖 Diagrammatic illustration of Ararc furnace圖 23 銅模底盤示意圖 Copper moulding board 實(shí) 驗(yàn) 所 用 主 要 儀 器（1）真空電弧熔爐本實(shí)驗(yàn)樣品制備過程采用 WKDHL 型非自耗真空電弧爐，樣品采用從母合金上截取熔煉或吸鑄兩種方法。特征波長 λ= nm，掃描步長為 176。其優(yōu)點(diǎn)：有儀器簡單、方法易行、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好 [31]。所有的溶液均未密封環(huán)境壓強(qiáng)為一個(gè)大氣壓。（6）將稱量好的非晶試樣分別放入上述對應(yīng)的溶液中，在室溫下浸泡一定時(shí)間（兩周左右） ，注意觀察現(xiàn)象并記錄。非晶試樣的表面一定要是完整的平面，以保證試樣具有確定的表面積，封裝試樣時(shí)應(yīng)避免產(chǎn)生縫隙，否則將嚴(yán)重干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)參比電極采用飽和甘汞電極(SCE) [14]。而試樣在鹽酸中的反應(yīng)最為劇烈，剛開始就有大量氣泡形成，并隨之出現(xiàn)黑色氧化皮。在 3mol/L 的鹽酸溶液中，其失重率隨著 Nb 含量的增加而減小，可知在 3mol/L 的鹽酸溶液中 Nb5 的耐蝕性最好。綜合上面的分析可知：ZrCuAlNb 非晶合金在 3mol/LHCl 溶液中腐蝕最為嚴(yán)重，并且隨著 Nb 的含量的增加腐蝕速率逐漸減小。測量極化曲線，采用強(qiáng)極化區(qū)、線性極化區(qū)和弱極化區(qū)的方法可快速測量合金的腐蝕速率；測量陰極極化曲線和陽極極化曲線，可用于研究局部腐蝕；測量腐蝕系統(tǒng)的陰陽極