【正文】 熱氧老化是按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。含雙鍵的橡膠在應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)下與臭氧接觸時(shí)，應(yīng)力會(huì)對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度產(chǎn)生劇烈的影響，使聚合物分子對(duì)臭氧顯示活性，其表面被氧化，生成臭氧化物，在臭氧化物重排為異臭氧化物的階段，應(yīng)力常會(huì)使聚合物分子鏈斷裂，然后形成裂紋。因此，以硬質(zhì)填料填充的硫化膠的磨損，實(shí)質(zhì)上是硬質(zhì)顆粒的脫粘，硫化膠的磨損壽命應(yīng)主要以硬質(zhì)填料的粘合牢度（脫落速度）來衡量。由于橡膠具有應(yīng)力滯后效應(yīng)，在每一次的應(yīng)力傳遞過程中都會(huì)有能量損耗，即通過分子鏈間的摩擦作用把機(jī)械力轉(zhuǎn)化為熱能而耗散。少量增粘劑的存在是否具有對(duì)體系中被惰化的橡膠活性基進(jìn)行激活的作用，是值得探討的。Cl側(cè)基是一種帶有負(fù)電性的路易斯堿，適當(dāng)?shù)南魅跗鋲A性，即中和其負(fù)電性，就可以降低Cl側(cè)基結(jié)成氫鍵的吸引強(qiáng)度，延遲形成氫鍵的時(shí)間，從而解決瞬間自粘的問題。固體填充劑顆粒半徑對(duì)填充效果有很大影響（參見圖5）。填充劑與補(bǔ)強(qiáng)劑的最大區(qū)別在于，補(bǔ)強(qiáng)劑可以加強(qiáng)橡膠原有的力學(xué)性能或賦予更多的力學(xué)性能，而填充劑從本質(zhì)上講，則它會(huì)降低橡膠的原有力學(xué)性能或通過犧牲一定量的原有性能而換取其他性能。這里的親和有三層含義，一是親油性，二是表面能差（指固態(tài)填充劑），三是比表面積。補(bǔ)強(qiáng)劑顆粒半徑過大時(shí)，經(jīng)過煉膠的強(qiáng)機(jī)械作用也可以迫使補(bǔ)強(qiáng)劑顆粒被橡膠分子鏈包裹，補(bǔ)強(qiáng)劑的應(yīng)力傳遞能力可以發(fā)揮得很好。補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用主要源于補(bǔ)強(qiáng)劑的表面活性。被吸附的流體小分子在大能量的作用下，通過脫附可以在網(wǎng)格空洞與鏈間隧道間沿應(yīng)力方向或按濃度差規(guī)律移動(dòng)。而補(bǔ)強(qiáng)劑是否能夠被潤濕，關(guān)鍵在于表面存賦的活性基的性質(zhì)。在一般硬度的橡膠制品中，配合的硫黃數(shù)量很少，大多只是混煉膠質(zhì)量份的1%左右，橡膠所含雙鍵基團(tuán)的數(shù)量與所配合的硫黃數(shù)量不成等比，硫化后橡膠中尚有大量的活性雙鍵基團(tuán)存在。生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明，路易斯酸堿度對(duì)混煉膠的硫化速度和硫化程度有明顯影響。 各分子間通過硫化劑實(shí)現(xiàn)相互粘合（連接）橡膠的硫化，聚合物的固化，從表面上看似乎不能稱之為粘合，因?yàn)閭鹘y(tǒng)觀念的粘合，其膠粘劑是潤濕相，而橡膠硫化時(shí)潤濕相是被粘合的橡膠，而不是起膠粘劑作用的硫黃。文中把橡膠的硫化擴(kuò)鏈、補(bǔ)強(qiáng)劑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理、填充劑與橡膠的關(guān)系以及橡膠的老化前驅(qū)統(tǒng)統(tǒng)歸納為粘合問題，本意就是想換一個(gè)角度對(duì)橡膠工學(xué)進(jìn)行一點(diǎn)嘗試性思考。對(duì)混煉膠粘合問題的再認(rèn)識(shí)_一_ 世界橡膠工業(yè) 2006 33（5）對(duì)橡膠混煉膠粘合問題的再認(rèn)識(shí)_二_ 世界橡膠工業(yè) 2006 33（6）0 引言從材料學(xué)角度講，橡膠混煉膠是一種復(fù)合材料。膠料中加入粘合增進(jìn)劑后，粘度下降，局部流動(dòng)變易，粘合性提高，其原因可能是粘合增進(jìn)劑增強(qiáng)了橡膠分子的自由運(yùn)動(dòng)，從而增進(jìn)兩粘合面的相互滲透和擴(kuò)散，使兩種材料達(dá)到均一融合并牢固地粘合在一起。在NR中分別添加40份4種不同淺色填充劑，空白、白炭黑、氧化鎂、自粘性都有不同程度的提高，以白炭黑最顯著，而陶土最小，這與它們對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性順序一致。配合劑除膠種外，配合劑對(duì)膠料自粘性也有調(diào)節(jié)作用。橡膠分子支鏈的存在不同程度地阻礙了鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散，因此不利于自粘。當(dāng)兩層膠片貼合時(shí)，界面處的橡膠大分子鏈在相互糾纏過程中因熱運(yùn)動(dòng)而形成空穴，會(huì)容許其相鄰分子鏈以鏈段規(guī)模擠入空隙之中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而最終融為一體，如圖1所示。它是兩個(gè)粘合表面的橡膠大分子通過分子熱運(yùn)動(dòng)相互擴(kuò)散滲透的結(jié)果。爐法炭黑呈堿性，具有促進(jìn)硫化作用，炭黑的PH值越大，堿性越大，膠料越容易焦燒。膠料在存放或操作過程中產(chǎn)生早期硫化的現(xiàn)象稱為焦燒。正如占部誠亮在其“關(guān)于炭黑補(bǔ)強(qiáng)體積效果論的GuthGol方程式”一文所述，Gold等人提出非補(bǔ)強(qiáng)填充劑混煉膠的模量EC比純膠配合物的模量Eo高，是與下式中的填充劑體積分率C有關(guān)系。一旦形成這一狀態(tài)，混煉膠在高拉伸情況下極容易引起結(jié)晶。出口正太郎對(duì)該問題的解釋是，炭黑為與其結(jié)合的橡膠分子鏈所包圍。（3）填充劑對(duì)生膠強(qiáng)度的影響改善合成像膠加工性不佳的途徑最好是從根本上提高其生膠強(qiáng)度，但對(duì)從事橡膠制品生產(chǎn)的技術(shù)人員來說，必須從原料橡膠入手建立自己的可行措施。關(guān)于丙烯含量與EPDM生膠強(qiáng)度的關(guān)系，日本學(xué)者福井司臣研究的結(jié)果如圖18所示。EPDM的生膠強(qiáng)度與乙烯嵌段的關(guān)系極為密切，嵌段長(zhǎng)時(shí)生膠強(qiáng)度高。其中于最高溫度60℃和最低溫度40℃條件下測(cè)定的應(yīng)力應(yīng)變曲線分別如圖1圖14所示。由圖10可見，高溫領(lǐng)域測(cè)定的各值之間極為接近，而接近玻璃化溫度的低溫區(qū)域的測(cè)定值之間存在一定差異。此外，通過分離降低了氨成分含量的溶膠，則得不到上述效果，而是表現(xiàn)為圖6所示的負(fù)梯度。近年來隨著子午胎的普及，生膠強(qiáng)度的研究就更加重要。相反，生膠強(qiáng)度低的橡膠，其堆積膠旋轉(zhuǎn)遲緩，擠破氣泡的力小。產(chǎn)生上述問題的結(jié)果是，壓出速度減慢，生產(chǎn)效率降低。關(guān)于生膠強(qiáng)度（挺性）對(duì)橡膠加工的作用，據(jù)出口正太郎的論述，在用開煉機(jī)進(jìn)行混煉時(shí)，為了操作方便和獲得良好的分散性，膠料必須緊密地包在前輥上。生膠強(qiáng)度在此也稱為膠料強(qiáng)度或未硫化膠強(qiáng)度，其英文名稱為“green strength”。橡膠中高分子量級(jí)分對(duì)生膠強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大。因?yàn)檫@些表面活性劑在混煉膠中能潤濕填料粒子表面，有利于配合劑的分散，因而也提高了對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果。這些填料的粒子表面特性與橡膠不同，橡膠填料界面間的親合力小，不易被浸潤，因此混煉時(shí)較難分散?；鞜捥匦允侵概浜蟿┦欠袢菀着c橡膠混合以及是否容易分散。塑煉對(duì)于軟合成膠的可塑度影響較小，但適當(dāng)塑煉能使橡膠質(zhì)量均勻。（可塑度）粘度和可塑度可表征生膠和膠料的成型性能，膠料的粘度適宜，是進(jìn)行混煉、壓延、壓出等加工的基本條件，粘度過大或過小都不利于加工，并影響生產(chǎn)效率和成品質(zhì)量。降低硫化劑用量也可使扯斷伸長(zhǎng)率提高。要想獲得制品的高伸長(zhǎng)率，必須要求其具有較高的拉伸強(qiáng)度，以保證在形變過程中不因強(qiáng)度不夠而導(dǎo)致破壞。填料對(duì)橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)阻礙越小，硫化膠的彈性越好，永久變形越小。因此，分子量大有利于彈性的提高，而且分子量分布窄，高分子量多，對(duì)硫化膠的彈性有利。圖1c中，則是炭黑用量為50質(zhì)量份時(shí)兩種硫化膠的耐屈撓破壞性最佳，且不同炭黑用量對(duì)兩種硫化膠耐屈撓破壞性的影響逐漸減小。與空氣氛圍相比在水浸入的情況下NR的裂紋增長(zhǎng)速率下降50%～70%。另一方面，炭黑粒徑越細(xì)，結(jié)構(gòu)越高，硫化膠動(dòng)態(tài)生熱越大；反之，粒徑越粗，結(jié)構(gòu)度越低，硫化膠動(dòng)態(tài)生熱越小；而生熱量的大小對(duì)NR的老化影響很大。疲勞壽命曲線也稱SN曲線，S代表拉伸比、應(yīng)力或應(yīng)變，N為疲勞壽命。裂紋發(fā)展是分子網(wǎng)鏈連續(xù)斷裂的粘彈性非平衡過程，該過程包括隨時(shí)間延長(zhǎng)分子網(wǎng)鏈連續(xù)不可逆斷裂以及裂紋尖端處和其附近與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的塑性變形。滯后損失對(duì)部分橡膠制品的使用的確帶來不利。滯后損失若發(fā)生在輪胎，或在往復(fù)作用力下使用的其他橡膠制品上時(shí)，也同樣會(huì)出現(xiàn)升溫發(fā)熱。補(bǔ)強(qiáng)性好的炭黑結(jié)構(gòu)性較高，耐疲勞破壞較差。橡膠在反復(fù)形變下，材料中產(chǎn)生的應(yīng)力松弛在形變周期內(nèi)來不及完成，結(jié)果內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力不能均勻分散，可能集中在某缺陷處，從而引起斷裂破壞。（5）油污磨耗（oily wear）：摩擦面被由摩擦產(chǎn)生的低分子量橡膠所覆蓋，與相對(duì)的另一面發(fā)生相互移動(dòng)的磨耗，表現(xiàn)出低磨耗率的磨耗。橡膠的摩擦系數(shù)一般比金屬大，通過填充炭黑提高其強(qiáng)度和彈性模量，因此，其耐磨耗性也得到提高。輪胎實(shí)際使用實(shí)驗(yàn)證明，使硫化膠含較多單硫鍵可提高輪胎在光滑路面上的耐磨性。耐磨性與結(jié)合膠的含量有直接關(guān)系，凡是能夠使結(jié)合膠增加的因素，均對(duì)耐磨性有利。定伸應(yīng)力對(duì)耐磨性的影響視不同的磨耗形式而異，就磨損磨耗和卷曲磨耗而言，提高定伸應(yīng)力對(duì)耐磨性的影響有利，但對(duì)疲勞磨耗則有不利影響。對(duì)于低硬度或高硬度的硫化膠，依賴增加填料提高硬度或增加增塑劑降低硬度的效果不明顯。同時(shí)為獲得高硬度的制品應(yīng)盡量少用軟化劑。交聯(lián)鍵的類型對(duì)定伸應(yīng)力和硬度也有一定的影響，CC交聯(lián)鍵比多硫交聯(lián)鍵鍵能大，且多硫鍵應(yīng)力松弛傾向大，多硫鍵為主的硫化膠表現(xiàn)為定伸應(yīng)力較低。凡是能提高上述三方面的因素，都將使硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度提高。橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度之間沒有直接關(guān)系，但撕裂強(qiáng)度隨扯斷伸長(zhǎng)率和滯后損失的增大而增加，隨定伸應(yīng)力和硬度的增加而下降。撕裂能定義為每單位厚度的試樣產(chǎn)生單位裂口所需要的能量，它能有效表征撕裂強(qiáng)度的大小。其他任何非補(bǔ)強(qiáng)材料，如陶土、滑石粉、CaCO3等，在橡膠中主要起填充作用，降低膠料的成本。（4）拉伸強(qiáng)度與填充體系的關(guān)系硫化膠的基本物理機(jī)械化學(xué)性能與填料的品種和用量密切相關(guān)。拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)極大值可能是因?yàn)榻宦?lián)度適度時(shí)，分子鏈易于定向排列，且單位面積上承載的網(wǎng)鏈數(shù)隨交聯(lián)度增加而增多，拉伸強(qiáng)度隨之上升；而交聯(lián)密度過高時(shí)，網(wǎng)鏈不能均勻承載，易集中于局部網(wǎng)鏈上，使有效網(wǎng)鏈數(shù)減少。當(dāng)主鏈上有芳基存在時(shí)，如主鏈上有芳環(huán)的PU橡膠，因分子間的范德華力大大增加，主鏈剛性增加，因而拉伸強(qiáng)度大大增加。Taylor從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，認(rèn)為材料的斷裂在微觀上必然有原子間鍵的斷裂，即主價(jià)鍵的斷裂，對(duì)橡膠來講，主要取決于受力方向上的分子鏈段。d. 適應(yīng)環(huán)保要求和使用壽命評(píng)價(jià)：適應(yīng)環(huán)保要求仍然是今后最重要的研究課題。第三章 橡膠的配方設(shè)計(jì)橡膠配方設(shè)計(jì)的目的：a. 提高性能和賦予產(chǎn)品新的性能：橡膠制品的功能要求各有差異，通過配方設(shè)計(jì)來達(dá)到不同的目的。例如，降低滾動(dòng)阻力等提高輪胎性能與減少汽車燃料消耗，降低CO2排放量有關(guān)。隨著近代測(cè)試技術(shù)的發(fā)展已能直接觀測(cè)到共價(jià)鍵斷裂這樣的微觀過程。分子量的影響：隨著分子量的增大，分子間的范德華力增大，鏈段不易滑移，因此拉伸強(qiáng)度一般隨分子量的增大而增大，但當(dāng)分子量增加到一定程度時(shí)，拉伸強(qiáng)度趨于一極限值，說明分子量對(duì)強(qiáng)度的影響有一定限度。這種承載的不均勻性隨交聯(lián)密度增加而加劇，同時(shí)增加交聯(lián)密度則阻礙了橡膠分子鏈的定向排列或結(jié)晶，因此拉伸強(qiáng)度隨之下降。而且填料對(duì)某些性能的影響是相互矛盾的，例如，在一定用量范圍內(nèi)，填料粒徑小，表面活性大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度會(huì)升高，但扯斷伸長(zhǎng)率、永久變形、耐熱性則較差。（5）拉伸強(qiáng)度與增塑體系的關(guān)系一般來說，增塑劑的加入將損失拉伸強(qiáng)度，相比之下，高粘度的增塑劑對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響不明顯。撕裂能包括材料表面能、塑性流動(dòng)耗散的能量以及不可逆彈性過程所耗散的能量，所有這些能量的變化都正比于裂口長(zhǎng)度的增加。各種合成橡膠用炭黑補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，撕裂強(qiáng)度明顯改善。（1）定伸應(yīng)力與橡膠分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子量和分子量分布是影響膠料物理性能的重要參數(shù)，隨著分子量增加，膠料的許多物理機(jī)械性能包括定伸應(yīng)力和硬度都將提高?；钚愿叩拇龠M(jìn)劑，其硫化膠的定伸應(yīng)力也高。橡膠的硬度是硫化膠最基本的物理性能之一，決定硫化橡膠硬度的主要因素為填充劑和軟化劑的種類和用量，并與生膠的種類和牌號(hào)、交聯(lián)密度有關(guān)。橡膠的磨耗是個(gè)比較復(fù)雜的力學(xué)過程，影響因素也很多。同時(shí)，增加橡膠的彈性也會(huì)使耐磨耗性提高。所以，硫化膠的耐磨耗性隨炭黑粒徑減小、表面活性和分散性的增加而提高，而且有一合適的用量。使用合適的防老劑可以提高耐磨性，特別是在疲勞磨耗的條件下尤為重要。此外，橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)比金屬材料小，表現(xiàn)出粘彈性性能，因此，當(dāng)溫度稍有變化時(shí)其機(jī)械性能就會(huì)顯著改變。（6）圖紋磨耗（pattern wear）：橡膠表面一邊生成磨損圖紋，一邊進(jìn)行磨耗的一種磨耗形態(tài)。此外，由于橡膠是一種粘彈性高聚物，它的形變包括可逆形變和不可逆形變，在周期形變中不可逆形變產(chǎn)生滯后損失，這部分能量轉(zhuǎn)化為熱能，是材料內(nèi)部溫度升高，材料的強(qiáng)度隨溫度上升而下降，從而導(dǎo)致橡膠的疲勞壽命縮短。對(duì)橡膠稀釋作用小的軟化劑能增強(qiáng)橡膠分子的松弛特性，從而提高耐疲勞性。由此可見，橡膠在周期性的動(dòng)態(tài)受力條件下都會(huì)導(dǎo)致生熱，并影響產(chǎn)品的使用壽命（使用溫度越高，使用壽命越短）。但是，在某些產(chǎn)品中“滯后損失”恰恰是刻意謀求的關(guān)鍵性能。分子網(wǎng)鏈的斷裂能以熱的形式散發(fā)掉，這一微觀過程的宏觀表現(xiàn)是動(dòng)態(tài)疲勞過程中裂紋穿過試樣不斷擴(kuò)展，直至試樣斷裂。3種炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的SN曲線如圖2所示。在硅烷偶聯(lián)劑Si69存在的情況下，含白炭黑填充的NR的橡膠與填充劑之間的相互作用得到改善，且力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、疲勞壽命和硬度都得到了提高。操作溫度對(duì)橡膠疲勞破壞性能的影響則相當(dāng)復(fù)雜，因?yàn)槠谶^程中同時(shí)發(fā)生了不可逆的化學(xué)變化（如降解）。這或許因?yàn)镹234和N330這或許因?yàn)镹234和N330兩種炭黑的粒徑較小，結(jié)構(gòu)度較高，用量的增加將生成更多的結(jié)合膠，提高了硫磺在純膠中的濃度，從而使硫化膠的交聯(lián)密度增大。BR和NR的分子鏈柔順性好，PU主鏈的軟鏈段柔順性好并且分子鏈的游離末端數(shù)少，故彈性也較高。橡膠的彈性是完全由高分子組分所提供，減少填料用量、提高含膠率是提高硫化膠彈性，降低永久變形的最直接方法。所以具有高的拉伸強(qiáng)度是實(shí)現(xiàn)高伸長(zhǎng)的必要條件。添加補(bǔ)強(qiáng)性的填充劑，會(huì)使扯斷伸長(zhǎng)率大大降低，特別是粒徑小、結(jié)構(gòu)度高的炭黑，扯斷伸長(zhǎng)率降低更為明顯。膠料的粘度過高，容易焦燒、流動(dòng)性差；粘度過低，不易排氣、缺陷↑、挺性↓。配方中加入塑解劑如β萘硫酚、二苯甲酰一硫化物、二鄰苯甲酰二苯二硫化物、五氯硫酚、五氯硫酚鋅鹽以及促進(jìn)劑MBT等，提高塑煉效果、降低能耗。各種配合劑的混煉特性取決于它對(duì)橡膠的互溶性或浸潤性。但由于這類填料與炭黑相比，粒徑大而結(jié)構(gòu)性很低，故混入速度較快。加入軟化劑可以改善填料的混煉特性，填料容易混入，但對(duì)填料分散不利，因此原則上是在混煉后期加入軟化劑。生膠的自補(bǔ)強(qiáng)作用是提高生膠強(qiáng)度最有利的因素。關(guān)于“生膠強(qiáng)度”這一術(shù)語的定義，在涉及NR的《綠皮書》和有關(guān)出版物中雖有解釋，但均不夠明確。如圖2所示，如果膠料在輥筒上浮動(dòng)，或者包在后輥上，或者分別包在兩輥上，不僅給操作帶來困難，而且難以得到良好分散。壓延作業(yè)有很多形式，其中壓片是最基本的形式。但是，生膠強(qiáng)度過高的橡膠的收縮率大，壓片外觀質(zhì)量差。對(duì)此，Buckler指出：子午胎骨架層簾線間的未硫化橡膠，在胎坯成型操作中其膨脹程度為最初尺寸的三倍。再者，IR表現(xiàn)出圖5所示的高生膠強(qiáng)度，原因在于其凝膠中存在的星形分子鏈互相纏繞而形成二次聚集體，拉伸時(shí)容易定向。 根據(jù)上述現(xiàn)象可以斷定，橡膠的凝聚力即生膠強(qiáng)度，在很大程度上受分子鏈段易動(dòng)性的支配。對(duì)于60℃至20℃的溫度范圍，測(cè)定曲線的表現(xiàn)傾