【正文】 為了深入研究Cu在擴(kuò)散阻擋層中的擴(kuò)散行為，考察樣品結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性和阻擋層的阻擋能力，Cu/TaSiN/Zr/Si樣品隨后在一系列較高的退火溫度(600~800 ℃)進(jìn)行真空退火。(2)沉積態(tài)的 Cu/TaSiN/Zr/Si 的薄層電阻為 高于塊體 Cu 的電阻()。樣品 XRD 分析圖譜中750℃退火溫度下 Cu 膜內(nèi)未出現(xiàn) Cu 的氧化物，說明 Cu 膜在 750℃下能穩(wěn)定的發(fā)揮互連作用。由于孔洞是退火后形成的，可知應(yīng)力為熱應(yīng)力。此外與沉積態(tài)的樣品相比，退火后 Cu(111)衍射峰的強度增加半峰寬變窄，表明退火后 Cu 晶粒長大了，正是晶粒的長大使 Cu 膜的薄層電阻降低。樣品 750℃以下退火后的薄層電阻均低于沉積態(tài)的薄層電阻，800℃退火后薄層電阻迅速升高，這可能是由于高溫退火后 Si 向 Cu 中擴(kuò)散形成了高電阻的 CuSi 化合物。電阻率的改變，也意味著Cu膜結(jié)構(gòu)、成分以及完整性的改變，同時也反應(yīng)了Cu層與內(nèi)層阻擋層的相互擴(kuò)散程度。隨后 Ta4f 能量峰繼續(xù)上升，說明原子釋放出了更強的光電子，而最高峰處測到了光電子的最高能量此時 Ta 的化學(xué)價應(yīng)該為+5 價，對照標(biāo)準(zhǔn)的 TaO 的鍵能，可以推斷生成的氧化物為 Ta2O5。圖 為 Zr/Si 和 TaSiN/Zr 的 AFM 照片。X射線鏡面反射計算薄膜厚度的公式與布拉格方程相似： 第n級衍射??nL?si2 第n+1級衍射)1(1?利用膜層相鄰兩級衍射之差，即可算出膜層的厚度，如式26所示： ???)sin(i21 (26)1isi??nnL??式中， 為X射線波長， 為X射線與膜面之間的入射角，L為薄膜厚度?？梢愿鶕?jù) XPS 電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊對被分析元素進(jìn)行鑒定。AES定量分析一般有標(biāo)樣法和元素靈敏度因子法，此處采用靈敏度因子法，此法在一定實驗條件下分別測定各個純元素的特定俄歇躍遷在經(jīng)歷了固體內(nèi)部的各種過程后，俄歇電子逸出表面的幾率其中，稱為靈敏度因子(S)。在這一過程中躍遷電子可以發(fā)射一個具有特征能量的X射線光子，也可以將這部分能量交給另外一個外層電子引起進(jìn)一步的電離，從而發(fā)射一個具有特征能量的俄歇電子。通過腐蝕使尖端達(dá)到只有一個原子，即使碰撞也只需腐蝕一下又可以繼續(xù)使用。本論文利用 QUANTA200 型掃描電鏡觀察退火前后薄膜的形貌變化。SEM 可以用來研究物質(zhì)的表面形貌和磁場、電場、電壓分布、電阻率變化、電子復(fù)合中心、缺陷結(jié)構(gòu)、晶體完整性、光發(fā)射性能等性質(zhì)，以及檢測表面化學(xué)成分等。此時，若 DB+BF=2dsinθ=nλ，則會發(fā)生條紋的干涉，從而亮度得到加強，在其他沒有達(dá)到此條件的地方會發(fā)生減弱或抵消，最終會得到衍射圖樣。對于晶體由周期性的點陣結(jié)構(gòu)，可將諸原子或電子間產(chǎn)生的次級 x 射線的干涉分成兩類：一類是由點陣周期性相聯(lián)系的晶胞或結(jié)構(gòu)基元產(chǎn)生的次生波在空間給定的方向有確定的光程差△，在△等于波長整數(shù)倍的方向，各次生波之間有最大加強，這種現(xiàn)象即為衍射。(2)退火將封好的石英管放入退火爐中，分別在 600℃，650℃ ，750℃，800℃下退火。清洗完畢后再用熱源烘干備用 。(5)關(guān)閘板閥，按 STOP，H 開始速顯。(18)緩慢調(diào)節(jié)旋紐到設(shè)定的功率。(10)待熱偶規(guī)讀數(shù)重新讀數(shù)為 10Pa 左右時，關(guān) V4，開閘板閥。(2)打開 V1，放入大氣，放畢后，關(guān)上 V1。真空室容積R225H300mm。然而 TaSiN 的電阻率大于，這不適合電路高速運行的特點，熱穩(wěn)定性好且電阻率低的阻擋層一直是人們所追求的。電子飛向襯底，Ar +在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，靶材發(fā)生濺射，并產(chǎn)生二次電子 e1，經(jīng)過濺射過程產(chǎn)生更多的帶電粒子，使氣體導(dǎo)電。因此磁控濺射的基本原理，就是以磁場來改變電子的運動方向，并束縛和延長電子的運動軌跡，從而提高了電子對上作氣體的電離幾率和有效地利用了電子的能量，使得正離子對靶材轟擊所引起的靶材濺射更加有效。其中濺射是物理氣相沉積中的一種重要方法，也是目前制備擴(kuò)散阻擋層常用的方法之一。Fang J S 等 [21]采用直流磁控濺射的方法，制備了厚為 20nm 和 50nm 電阻率為 的 TaNi 阻擋層，研究結(jié)果表明在 700℃時還具備很好的阻擋性能。 二是沉積非晶薄膜。但由于金屬一般難以形成非晶態(tài)，薄膜內(nèi)擴(kuò)散通道密度較高，這為 Cu 擴(kuò)散通過阻擋層提供了條件，另外，金屬與襯底形成硅化物也是引起其失效的因素之一。6s 軌道上處于滿態(tài)而 5d 軌道則只有 3 個電子 [11]。減少擴(kuò)散路徑通常有三種方法：一是選用高熔點的金屬材料；二是向薄膜中摻入N、C或Si等“雜質(zhì)”對晶界進(jìn)行填充以降低缺陷密度；三是沉積非晶薄膜。因此一些處于非化學(xué)計量比的金屬化合物能起到理想的作用，以 TaNx對 Cu 的阻擋為例，反應(yīng)劑量多余的離子能處在晶粒間界處填塞 Cu 的快速通道 [9]?！∽钃鯇硬牧系姆诸愖钃鯇拥姆诸愐罁?jù)有多種，首先最明了的是按照材料性質(zhì)來分可以分為三類:(l)介質(zhì)阻擋層:如通過高密度等離子體方法制備的A1 2O、SiC或者SiN。(6)X 在厚度與結(jié)構(gòu)上均一。銅原子層間擴(kuò)散的機理是銅原子通過銅薄膜和介質(zhì)層的界面中存在晶粒邊界或空洞等缺陷穿過界面，到達(dá)硅表面，首先在界面形成積累，隨著銅原子的增多，進(jìn)一步擴(kuò)散到硅體內(nèi)，引起器件性能的下降。　MPU的多層互連結(jié)構(gòu)圖2022年的SEMI研討會上IBM公司和Infineon原西門子公司半導(dǎo)體部發(fā)表了CMOS 7S和 7SF工藝受到廣泛關(guān)注它采用全集成的ULSI CMOS/ 銅互連技術(shù)。隨著擴(kuò)散阻擋層的使用和Cu刻蝕與雙鑲嵌技術(shù)的實現(xiàn)，Cu互連材料逐步走向?qū)嵱?。Cu 互連材料存在的問題作為互連導(dǎo)線材料，Cu的缺點也顯而易見：(1)與Si基底的結(jié)合很弱。導(dǎo)熱率高，散熱容易。Metal 1Metal 2Metal 3Source Gate DrainDiffusio Barrier/Adhesion PromoterDielectr1ic 1Dielectric 2 Dielectric 3　集成電路對金屬互連材料及其工藝的要求 [1]序號 內(nèi)容1 低電阻率和低電阻溫度系數(shù)2 容易在平面上快速沉積并具有高的縱橫比3 容易蝕刻和修平4 抗氧化和耐腐蝕(低的化學(xué)反應(yīng)性和理想的自身鈍化作用)5 機械穩(wěn)定性好，和基底、絕緣層、阻擴(kuò)散層或封裝層的結(jié)合強度高6 可以控制其微結(jié)構(gòu)(具有均勻的大晶粒和光滑的表面)7 熔點高(高的電遷移阻力)8 和其它材料及其處理過程具有一定的兼容性9 向其它材料中的擴(kuò)散能力低10 在制作和使用過程中無環(huán)境污染11 可靠性高12 成本低13 熱引起的變化(晶粒生長和織構(gòu)變化，小丘型突起，熱導(dǎo)率及散熱)給出了幾種可以作為集成電路互連材料的金屬及其性能，選擇金屬互連材料時必須綜合考慮金屬的性能與集成電路的要求。 Cu interconnection。本文設(shè)計了一種新型的 TaSiN/Zr 阻擋層旨在降低阻擋層與 Cu 膜和 Si間的接觸電阻，提高電路的運行速度。但 Cu 在 Si 和Si 的氧化物中擴(kuò)散相當(dāng)快，且 Cu 一旦進(jìn)入其中即形成深能級雜質(zhì)，對器件中的載流子具有很強的陷阱效應(yīng)，使器件性能退化甚至失效。通過 750℃退火處理后，體系中生成的 ZrSi2 明顯降低阻擋層與 Si 基片之間的電阻。在目前的深亞微米ULSI 階段,互連RC 延遲已經(jīng)顯著大于門延遲，成為制約集成電路速度進(jìn)一步提高的瓶頸。金屬互連材料也要求高的力學(xué)穩(wěn)定性，特別是內(nèi)應(yīng)力和結(jié)合強度，希望金屬互連材料有與Si基底相近的熱膨脹系數(shù)和與基底高的結(jié)合強度。另外，銅連線的布線層數(shù)目比鋁連線少，對某些 IC 器件，銅連線的層數(shù)只有鋁連線的一半。解決問題的途徑針對上述問題的解決途徑是：(1)在Cu 與Si 基底間沉積阻擋層阻止Cu向Si 擴(kuò)散形成化合物，同時改善Cu與Si 基底的結(jié)合強度。此后，世界著名的半導(dǎo)體公司紛紛投入財力、物力和人力，開展銅布線的研究與開發(fā)，取得了豐碩的成果。銅互連線技術(shù)的研究和應(yīng)用雖然取得了很大進(jìn)展，但由于采用了全新的材料和制造工藝，目前尚未達(dá)到成熟應(yīng)用階段，其技術(shù)尚待改善，但在不久的將來，銅布線代替鋁來提高互連的可靠性是可以預(yù)料的。(3)X 對于 AB 具有熱穩(wěn)定性。濺射法是沉積擴(kuò)散阻擋層被較多采用的沉積方法，但近來的研究表明金屬離化(IMP)沉積的 TaN 比 CVD 沉積的質(zhì)量高 [7]。從阻擋層發(fā)揮作用的機理來看則可將其分為以下三類 [8]，如圖13所示:(l)消耗型阻擋層:這種類型的阻擋層會和其接觸的材料發(fā)生一定程度的反應(yīng)，這種反應(yīng)的產(chǎn)物能在一定程度上阻斷繼續(xù)擴(kuò)散的通道，如Ti/Pd/Au的三元體系就是以Pd 和Au 的互相擴(kuò)散來阻擋Ti進(jìn)入Au 的。體積擴(kuò)散又分為間隙擴(kuò)散(interstitial Diffusion)和置換擴(kuò)散 (substitutional Diffusion)。所以尋找一種具有更高熱穩(wěn)定性的阻擋層材料迫在眉睫。難熔金屬的二元化合物早在 90 年代初，Cu 作為集成電路新的互連材料候選者時，Ta 己經(jīng)和眾多難熔金屬，如 W、MO 和 Ti 等一起成為 Cu 擴(kuò)散阻擋層的研究熱點。如果在 Ta 薄膜中加入雜質(zhì)原子，并超過其固溶度，雜質(zhì)原子將向 Ta 晶粒間界處分凝，堵塞其快速擴(kuò)散的通道，這就有效改善了阻擋性能。另外，研究也發(fā)現(xiàn)MeSiN的電阻率也隨N含量的增加而單調(diào)地增加，而熱穩(wěn)定性的變化趨勢也與此類似，所以對于TaSiN體系，一般認(rèn)為Ta 36Si14N50最適合作為擴(kuò)散阻擋層 [13]。隨著特征尺寸的持續(xù)縮小，阻擋層厚度的要求也越來越小，因此研究厚度對阻擋層的影響很有必要。另外，采用該方法制備阻擋層還有一個主要原因就是其本身是一種成熟工藝，工藝線可以利用現(xiàn)有的技術(shù)經(jīng)驗和設(shè)備，從而降低了使用成本和工藝開發(fā)所需的時間和風(fēng)險。由于陰陽極的電勢差大，并且在低真空狀態(tài)下，氣體發(fā)生了輝光放電。難熔金屬及其氮化物由于其良好的熱穩(wěn)定性和電性能，一直是阻擋層材料的研究重點。第 2 章　阻擋膜的制備及表征方法　實驗材料及儀器　實驗材料實驗中用到的材料如表 所示?；男D(zhuǎn)支架安裝在真空室中間，通過變頻器調(diào)速控制轉(zhuǎn)架轉(zhuǎn)速實現(xiàn)無極調(diào)速。(7)先開機械泵，再開 V4。(15)開氬氣瓶，開 V2，V9，開流量顯示儀。(2)關(guān)面板總電源，關(guān)氣瓶。一般而言，基材的前處理工藝流程大致相同，但對具體的基材，考慮到其自身的特性，其前處理方法要適當(dāng)調(diào)整。流濺射上一層厚為100nm的Cu膜，形成Cu/TaSiN/Zr/Si結(jié)構(gòu)。X 射線照射到晶體時，由于它波長短，穿透力強，所以大部分是透射，極少部分反射，而一部分被散射。2dsinθ=nλ (21)式中：N 衍射級數(shù)θ 衍射角d 晶面間距 (在單晶體中，d 為晶體的晶格常數(shù))λ X 射線的波長。因此，直接觀察和研究材料的微結(jié)構(gòu)對于新材料的研制和開發(fā)、材料性能的改進(jìn)以及材料可靠性的評價是十分重要的。這些信號被相應(yīng)的接受器接收，經(jīng)放大后送到顯像管的光柵上，調(diào)制顯像管的亮度。當(dāng)針尖與樣品逼近到一定范圍時，二者產(chǎn)生原子間的排斥作用力，這時在反饋回路的作用下將保持這個力的恒定，即保持針尖和樣品之間的距離不變。實驗條件為：；掃描范圍1μm1μm；取點256 個，粗糙度由儀器所帶軟件計算得出。AES用作表面成分的指紋鑒定時，需測定俄歇電子的特征能量，從譜峰位置鑒別對應(yīng)元素。各種圖 　X 射線光電子能譜儀原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的。測量薄層的方塊電阻可以按公式(25)進(jìn)行計算，即R=V/IF(D/S)F(W/S)Fsp (25)式中：R 口 方塊電阻， Ω/口D 樣品直徑，mS 平均探針間距， mI 4 探針流過的電流值，AV 3 探針間取出的電壓值，VFsp 探針間距修正參數(shù)F(W/S) 樣品厚度修正系數(shù)F(D/S) 樣品直徑修正系數(shù)圖 　SDY4D 型四探針電阻測試儀及原理圖　薄膜厚度的測定磁控濺射時薄膜的沉積速率是薄膜的基本參數(shù)之一，是設(shè)計工藝條件時必須考慮的一個重要參量。最后對薄膜表征時所使用的分析測試方法以及相關(guān)設(shè)備的原理及用途進(jìn)行了介紹，對阻擋層失效前后的特征進(jìn)行了總結(jié)。圖 為Ta4f 光電子強度分布，純 Ta 的特征軌道為 Ta4f7/2 和 Ta4f5/2，Ta 原子一般表現(xiàn)出的化合價為+3 和+5 價。表 　XPS 實驗數(shù)據(jù)處理結(jié)果元素 面積 相對靈敏度 成分比(%)O1s 10083 N1s 7798 Ta4f 47634 Si2p 1224 在儀器自帶軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析我們可以初步確定個 TaSiN 薄膜個元素的比例，表 已經(jīng)列出個元素的數(shù)據(jù)處理結(jié)果。cm， TaSiN(10nm)/Zr(20nm)樣品退火至 750℃沒有出現(xiàn)明顯的 CuSi 化合物的衍射峰，這說明 TaSiN/Zr 阻擋層至少能夠穩(wěn)定到750℃。圖 (b)顯示 750℃退火后 Cu 晶粒明顯長大且表面出現(xiàn)一些微孔，結(jié)合 XRD 的數(shù)據(jù)微孔的出現(xiàn)與 CuSi 相的形成無關(guān)，形成微孔的主要原因是退火時 Cu 膜的熱應(yīng)力