【正文】 更重要的是王奕師兄在在指導(dǎo)我的課題的過程中，始終踐行著“授人以魚，不如授之以漁”的原則。在此，我真誠地向我尊敬的老師們和母校表達(dá)我深深的謝意！我在這里感謝的是我的學(xué)位論文指導(dǎo)老師——申明霞老師。大學(xué)五年，生活其實(shí)很簡單，只是一些讀書、寫字和考試的周而復(fù)始。對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的工藝條件進(jìn)行探索。如果有合適的催化劑的話，催化精餾法是完全適用于烷基化反應(yīng)的，最近Hunstman公司已經(jīng)將其應(yīng)用于LAB合成（Knifton和Anantaneni，1998）。因此催化精餾法有較強(qiáng)的競爭力。四、苯烯摩爾比對(duì)烷基化反應(yīng)的影響表43為在相同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、烯烴質(zhì)量空速，不同的苯烯摩爾比條件下所得的反應(yīng)產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)、烷基化反應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)化率和液相收率。以上（1）~（4）為非芳物質(zhì)，（5）~（14）為烷基化反應(yīng)主要產(chǎn)物。反應(yīng)前催化劑在550℃氮?dú)庵谢罨?h。但反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)與催化劑計(jì)量的基準(zhǔn)單位（表面積、體積、質(zhì)量）有關(guān)。（三）形貌分析： 分辨率為610nm，放大倍數(shù)為2萬倍。高溫水熱法改性的HZSM分子篩已在催化裂化過程中得到廣泛應(yīng)用，并且充分顯示了它所具有的較高汽油選擇性、低氣體和焦碳產(chǎn)率。（三）數(shù)據(jù)處理方法根據(jù)色譜數(shù)據(jù)的面積積分結(jié)果，對(duì)于工業(yè)的混合烯烴，采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算烯烴的轉(zhuǎn)化率，其計(jì)算公式如下：烯烴轉(zhuǎn)化率=S反應(yīng)前烯烴S反應(yīng)后烯烴S反應(yīng)前烯烴%烷基化產(chǎn)物選擇性 yi=SLABiiSLABi%其中，S反應(yīng)前烯烴表示反應(yīng)前烯烴的色譜峰面積，S反應(yīng)后烯烴表示反應(yīng)后烯烴的色譜峰面積，SLABi表示反應(yīng)液相產(chǎn)物中第i號(hào)烷基苯的色譜峰面積，ΣiSLABi表示反應(yīng)液相產(chǎn)物中所有烷基苯的色譜峰面積之和。分子篩按孔徑大小(d)可分為三類:(1)微孔(d2nm),(2)介孔(2nm≤d≤50 nm)，(3)大孔(d50nm)。例如Mobil公司合成的MCM系列分子篩催化劑(尤其是MCM256)，具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，用于丙烯與苯的烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出了非常好的催化性能和穩(wěn)定性，對(duì)現(xiàn)有B分子篩工業(yè)催化劑提出了挑戰(zhàn)。l 第4個(gè)發(fā)展階段是負(fù)載型雜多酸催化劑。自此，由于烷基化油的各種優(yōu)點(diǎn)，使得烷基化工藝蓬勃發(fā)展，至今世界上已有數(shù)百套烷基化反應(yīng)裝置在運(yùn)行中，烷基化反應(yīng)已成為石油加工的主要過程之一。（2）液相烷基化法傳統(tǒng)的液相法以AlCl3為催化劑，因此具有這種催化劑帶來的優(yōu)缺點(diǎn)。（二）烷基化技術(shù)及研究現(xiàn)狀1．與烯烴烷基化反應(yīng)機(jī)理苯與長鏈烯烴的烷基化反應(yīng)機(jī)理總的來說是親電取代反應(yīng)，催化劑的作用是使烷化劑強(qiáng)烈極化而轉(zhuǎn)化為活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。自二十世紀(jì)四十年代開始大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)以來，直鏈烷基苯的生產(chǎn)工藝得到不斷的發(fā)展和完善。此外，由于在各種線性烷基苯異構(gòu)體中，由2一苯基異構(gòu)體(2一LAB)制取的洗滌劑的生物降解活性和溶解性最好，因此，要求在苯與長鏈烯烴的烷基化過程中要盡量提高產(chǎn)生2一苯基十二烷的選擇性。20世紀(jì)40年代，人們發(fā)現(xiàn)LAS具有比肥皂更好的表面活性，而且價(jià)格便宜，在很寬的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)都有很好的去污能力，由此烷基苯洗滌劑得到迅速發(fā)展。苯與長直鏈烯烴(C10～14)催化反應(yīng)合成直鏈烷基苯(LAB) ，LAB 是生產(chǎn)直鏈烷基苯碘酸(LAS)的中間體LAS是可生物降解的重要的洗滌劑單體。而重整汽油所占比例較小，導(dǎo)致汽油中的烯烴含量高達(dá)45% ~ 55%，遠(yuǎn)高于汽油的標(biāo)準(zhǔn)，而芳烴含量只有10%左右。中國作為世界上第二大石油消費(fèi)國，對(duì)石油的消費(fèi)需求與日俱增，但當(dāng)前國內(nèi)石油產(chǎn)量難以自給自足，供需矛盾以及石油資源的有效利用率是我們迫切需要解決的問題。通過正交法研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、苯烯物質(zhì)的量比等因素對(duì)烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的影響。特別是生態(tài)環(huán)境日益惡化，人類環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)今天，在車用汽油中芳烴含量、烯烴含量、蒸汽壓受到限制的情況下，烷基化油成為新配方汽油的理想組分，使它的生產(chǎn)越來越受到廣泛關(guān)注。目前，絕大部分液化石油氣均用作價(jià)格低廉的民用液化氣，綜合利用率低，其價(jià)值未得到合理開發(fā)。我國于2003年下半年開始執(zhí)行汽油標(biāo)準(zhǔn)。世界上乙苯的年產(chǎn)量預(yù)計(jì)以每年413%的速度增加。面對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，除繼續(xù)發(fā)展“三廢”治理技術(shù)之外，同時(shí)應(yīng)發(fā)展治本技術(shù)。過去，直鏈烷基苯主要是正構(gòu)烷烴在鉑催化劑催化下直接脫氫生成烯烴，再在HF催化劑存在下和苯進(jìn)行反應(yīng)生成的。烷基苯是生產(chǎn)陰離子洗滌劑的主要原料，目前在世界范圍內(nèi)使用的烷基苯主要有兩大類:一種是支鏈烷基苯(BAB)，其生物降解速度緩慢，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，己經(jīng)逐漸被廢棄不用。固體酸催化劑無毒、無腐蝕性，近年來，以各種固體酸催化劑取代氫氟酸的研究成為直鏈烷基苯合成新工藝的研究重點(diǎn)。正碳離子與苯環(huán)的共扼π電子相互作用，先生成π絡(luò)合物，然后再在一個(gè)碳原子上形成比較穩(wěn)定的σ絡(luò)合物，最后放出質(zhì)子生成烷基苯，反應(yīng)式如下:d．烷基苯系列異構(gòu)體形成的機(jī)理由于正碳離子的電荷可沿碳鏈移動(dòng)，在質(zhì)子酸的影響下，發(fā)生雙鍵移位，因此生成的直鏈烷基苯是各種異構(gòu)體的混合物。3．烷基化催化劑介紹1930年，美國環(huán)球油品公司(UOP) ，如濃硫酸、HF、等的存在下，苯與烯烴可以發(fā)生烷基化反應(yīng)。l 第3個(gè)發(fā)展階段是分子篩催化劑。常用作酸性催化劑的是具有Keggin 結(jié)構(gòu)的HPW，HSiW，HPMo等幾種酸性強(qiáng)的雜多酸。據(jù)報(bào)道具有活性高，穩(wěn)定性好，可反復(fù)再生的特點(diǎn)。一、主要原材料和試驗(yàn)儀器（一）實(shí)驗(yàn)儀器WMCB103A雙柱塞泵（丹徒環(huán)球機(jī)電配件廠），XMT3000D(4000D) 智能溫控儀（鹽城市瑞高電熱設(shè)備有限公司），SP6890氣相色譜儀（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，氫焰離子檢測器），GC900/TVOC氣相色譜儀（蘇州斯坦福儀器有限公司，毛細(xì)柱，氫焰離子檢測器），恒溫固定床反應(yīng)器（自制）（二）試驗(yàn)的原材料1．催化劑HZSM5分子篩；比表面積（BET）：(m2/g)；孔體積：（cm3/g）；平均孔徑：（nm）2．苯生產(chǎn)廠家：上海實(shí)意化學(xué)試劑有限公司分子式：C6H6技術(shù)條件含量：≥%；色度，黑曾單位：≤10 結(jié)晶點(diǎn)，℃≥雜質(zhì)最富含量 蒸發(fā)殘?jiān)? 水分：% 酸度：% 堿度：% 易碳化物質(zhì)：合格 碳化物質(zhì)：% 噻吩：%3．液化氣生產(chǎn)廠家：南京百江液化氣有限公司組成：由SP6890氣相色譜儀分析得：表21 液化氣組成體積百分比成分丙烷丁烷丁烯體積分?jǐn)?shù)（%）175033二、烷基化反應(yīng)及其評(píng)價(jià) （一）烷基化反應(yīng)流程圖21 連續(xù)式固定床反應(yīng)器簡視圖烷基化反應(yīng)流程如21所示。該過程與水蒸氣處理溫度密切相關(guān)，隨著水蒸氣處理溫度的提高，改性分子篩的晶胞常數(shù)減少，骨架硅鋁比增大，但結(jié)晶度下降，當(dāng)溫度高于700℃后，分子篩骨架坍塌；并且隨著溫度升高，分子篩的微孔量變化很大，當(dāng)用550℃水蒸氣處理時(shí)，～ nm的孔占多數(shù)，處理溫度升至600℃時(shí)，～ nm的孔占多數(shù)，而升至650℃時(shí)，～ nm的孔最多。（一）比表面積催化劑比表面積(BET)(m2/g)孔體積(cm3/g)平均孔徑（nm）反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)后催化劑較反應(yīng)前的比表面積有所下降，可能是由于反應(yīng)后催化劑粘結(jié)，團(tuán)聚所致。在實(shí)際應(yīng)用中，用特定條件下某一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或單位之間收率等數(shù)值來衡量它。轉(zhuǎn)化頻率的數(shù)值也須注明溫度、起始濃度或壓力和反應(yīng)度。本文采用液相產(chǎn)物收率來表征催化劑的選擇性。這是由于苯與烯烴的烷基化是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)，尤其與溫度密切相關(guān)三、反應(yīng)壓力對(duì)烷基化反應(yīng)的影響表42為在相同的反應(yīng)溫度、苯烯摩爾比、烯烴質(zhì)量空速，不同的反應(yīng)壓力下所得的反應(yīng)產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)、烷基化反應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)化率和液相收率。二、展望1．分子篩烷基化催化劑的發(fā)展方向目前, 雖然某些分子篩烷基化工藝進(jìn)行了中試或?qū)崿F(xiàn)了示范性工業(yè)生產(chǎn), 但要真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn), 徹底取代傳統(tǒng)的液體酸烷基化工藝, 尚需解決很多問題.首先, 在基礎(chǔ)理論研究上要充分運(yùn)用各種技術(shù)手段弄清楚各種分子篩在烷基化反應(yīng)中的機(jī)理和規(guī)律, 從理論上指導(dǎo)合成和制備各種高性能的分子篩催化劑, 在應(yīng)用研究上則根據(jù)工業(yè)化生產(chǎn)的要求提高使用壽命和拓展使用范圍.另外, 很多分子篩在實(shí)驗(yàn)過程中容易失活, 因此制備一種穩(wěn)定性能高的分子篩是今后的研究方向, 也是固體酸催化劑工業(yè)化的要求.其次, 某些分子篩催化劑的制備成本高, 受制備條件影響大, 因此其經(jīng)濟(jì)指標(biāo)難以與HF、A1Cl3催化劑競爭, 所以我們必須開辟出制備成本