【正文】 一般光固化面漆較難配制完全無(wú)光的漆面，常選粒徑 25μm SiO2用作消光劑較為適宜。 57 光固化底漆與光固化膩?zhàn)悠岬氖褂脠?chǎng)合和作用不同，光固化膩?zhàn)悠岢Ｓ糜诒砻嫫秸⒐饣容^差的木材，而光固化底漆則應(yīng)用于表面較為光滑平整的木材。涂裝方式絕大多數(shù)以輥涂為主，也有部分噴涂、淋涂、刮涂等。常用的阻聚劑有酚類、醌類、芳胺類、芳烴硝基化合物等，空氣中氧也是很好的阻聚劑。流平劑種類繁多，用于光固化涂料的流平劑主要有 聚丙烯酸酯、有機(jī)硅樹脂和氟表面活性劑三大類。常用填料有碳酸鈣、硫酸鋇（又稱鋇白）、二氧化硅（又稱白炭黑）、氫氧化鋁、高嶺土、滑石粉等，它們的折射率與低聚物和活性稀釋劑接近，所以對(duì)基材無(wú)遮蓋力。 （三）各種添加劑 對(duì)于光固化涂料來(lái)說(shuō)，最基本的組成通常包括光固化樹脂、光引發(fā)劑和活性稀釋劑，除此之外，往往還需要加入各種添加劑，以達(dá)到使用要求。 DPGDA和 TPGDA均是低黏度、稀釋能力強(qiáng)、光固化速度快的活性稀釋劑。 單官能團(tuán)活性稀釋劑主要有丙烯酸酯類和乙烯基類。活性稀釋劑可參與光固化反應(yīng)，因此減少了光固化涂料有機(jī)揮發(fā)分（ VOC）的排放，這賦予了光固化涂系的環(huán)保特性。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的三苯基硫鎓鹽吸光波長(zhǎng)太短，無(wú)法利用中壓汞燈的幾個(gè)主要發(fā)射譜線。陽(yáng)離子光引發(fā)劑可分為鎓鹽類、金屬有機(jī)物類、有機(jī)硅烷類，其中以二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽和芳基茂鐵鹽最具有代表性。 42 與奪氫型光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑叔胺類化合物分子中至少要有一個(gè) αH原子，如脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。叔胺型苯甲酸酯助引發(fā)劑活性高，溶解性好，黃變性低，主要有： CO COC H3 COC H 3C H 3C H 3二苯甲酮（ BP） 4甲基二苯甲酮 2,4,6三甲基二苯甲酮 CON NC H 3C H 3C H 3C H 3CON NC 2 H 5C 2 H 5C 2 H 5C 2 H 5CON NC 2 H 5C H 3C 2 H 5C H 3四甲基米蚩酮 （ MK） 四乙基米蚩酮（ DEMK） 甲乙基米蚩酮（ MEMK） 41 BP結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易合成，價(jià)格便宜，但光引發(fā)活性低，且固化涂層易泛黃。但 MK被確定為致癌物，使用時(shí)要引起注意。 （ 2）奪氫型自由基光引發(fā)劑 奪氫型自由基光引發(fā)劑由奪氫型光引發(fā)劑和助引發(fā)劑組成。 ④ α羥烷基苯酮 α羥烷基苯酮類光引發(fā)劑是目前應(yīng)用開(kāi)發(fā)最成功的一類光引發(fā)劑。苯偶姻醚光引發(fā)劑又稱安息香醚類光引發(fā)劑，其引發(fā)速度快，易于合成，成本較低，但因熱穩(wěn)定性差，易發(fā)生暗聚合，易黃變，目前已較少使用。 返回 33 第四節(jié) 光固化樹脂的應(yīng)用 一、光固化涂料的其他原料 光固化樹脂的主要應(yīng)用領(lǐng)域是光固化涂料。 29 二、水性環(huán)氧丙烯酸酯的合成 ① 利用環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基與酸酐反應(yīng)來(lái)合成 C H 2 C H COO O COC H C H 2O H+ OOOC H 2 C H COO O COC H C H 2O COC H C H C O O H再用有機(jī)胺中和后變成羧酸銨鹽，就成為水溶性光固化樹脂低聚物。主要包括三大類：水性聚氨酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯和水性聚酯丙烯酸酯。 陽(yáng)離子光固化用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有氣味低、毒性低、黏度低和收縮率低的優(yōu)點(diǎn)，固化膜柔韌性、耐磨性和透明度好，對(duì)塑料和金屬有優(yōu)異的附著力，主要用于軟硬包裝材料的涂料，如罐頭罩光漆，塑料、紙張涂料，電器、電子用涂料，絲印、膠印油墨，膠黏劑和灌封料等。 環(huán)氧樹脂大致可分為縮水甘油類環(huán)氧樹脂和脂肪族類環(huán)氧樹脂兩大類。一般將端羥基聚醚與過(guò)量的丙烯酸乙酯及阻聚劑混合加熱，在催化劑 (如鈦酸三異丙酯 )作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，產(chǎn)生的乙醇和丙烯酸乙酯形成共沸物而蒸餾出來(lái)，經(jīng)分餾塔，丙烯酸乙酯餾分重新回到反應(yīng)釜，而乙醇分餾出來(lái)，使酯交換反應(yīng)進(jìn)行徹底，再把過(guò)量的丙烯酸乙酯真空蒸餾除去。 四、聚酯丙烯酸酯的合成 聚酯丙烯酸酯（ polyester acrylate,PEA）也是一種常見(jiàn)的光固化低聚物，它是由低相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯二醇經(jīng)丙烯酸酯化而制得的，合成方法主要有以下幾種。而第二條合成路線，由于二異氰酸酯先與丙烯酸羥基酯反應(yīng)生成丙烯酸酯，再與二醇反應(yīng)，丙烯酸酯受熱聚合可能性增大，需加入更多阻聚劑，這對(duì)產(chǎn)品的色度和光聚合反應(yīng)活性產(chǎn)生不良影響。 為了制備多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，需用三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯代替單丙烯酸羥基酯與異氰酸酯反應(yīng)。 R 2 ( OH O COR 1 COO R 2 ) n O HH O ( C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O ) n O HO 聚酯二醇 聚己內(nèi)酯二醇 由于聚醚中的醚鍵內(nèi)聚能低，柔韌性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度較低，固化膜的柔性好，但是力學(xué)性能和耐熱性稍差。 六亞甲基二異氰酸酯是最常用的脂肪族二異氰酸酯，反應(yīng)活性較低，所合成的聚氨酯丙烯酸有較高的柔韌性和較好的耐黃變性。它有 2,4體和 2,6體兩種異構(gòu)體，商品 TDI有 TDI80(80％ 2， 4體和 20％ 2， 6體 )、 TDI65(65％ 2,4體和 35％2,6體 )、 TDI100(100% 2,4體 )三種。常用的活性稀釋劑為三丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚、2,5二甲基對(duì)苯二酚、 2,6二叔丁基對(duì)甲苯酚等，阻聚劑加入量約為樹脂質(zhì)量的％～ 1%。 二、環(huán)氧丙烯酸酯的合成 環(huán)氧丙烯酸酯 (epoxy acrylate， EA)是由環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸經(jīng)開(kāi)環(huán)酯化而制得，是目前應(yīng)用最廣泛、用量最大的光固化低聚物。溶劑型樹脂不含親水基團(tuán)，只能溶于有機(jī)溶劑，而水性樹脂含有較多的親水基團(tuán)或親水鏈段，可在水中乳化、分散或溶解。光固化涂料具有以下優(yōu)點(diǎn)： （ 1）固化速度快，生產(chǎn)效率高； （ 2）能量利用率高，節(jié)約能源； （ 3）有機(jī)揮發(fā)分（ VOC）少，環(huán)境友好； （ 4）可涂裝各種基材，如紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等； 因此，光固化涂料是一種快干、節(jié)能的環(huán)境友好型涂料。 光固化涂料是 20世紀(jì) 60年代末由德國(guó)拜耳公司開(kāi)發(fā)的一種環(huán)保型節(jié)能涂料。 返回 4 第二節(jié) 溶劑型光固化樹脂的合成 常用的溶劑型光固化樹脂主要包括 ： 不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、純丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅低聚物 。按環(huán)氧樹脂主體結(jié)構(gòu)類型的不同，環(huán)氧丙烯酸酯可分為雙酚 A型環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯、改性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧化油丙烯酸酯。 丙烯酸和環(huán)氧樹脂投料摩爾比為 1︰ 1～ ，環(huán)氧樹脂稍微過(guò)量，可以防止殘存的丙烯酸對(duì)基材和固化膜有不良影響，但殘留的環(huán)氧基也會(huì)影響樹脂的貯存穩(wěn)定性。 TDI價(jià)格較低，反應(yīng)活性高，所合成的聚氨酯硬度高，耐化學(xué)性優(yōu)良，耐磨性較好，但耐黃變性較差，其原因是在光老化中會(huì)形成有色的醌或偶氮。 10 異佛爾酮二異氰酸酯 屬脂環(huán)族二異氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有優(yōu)良的耐黃變性、良好的硬度和柔順性。 聚酯鍵一般機(jī)械強(qiáng)度較高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、模量、耐熱性。 ④ 催化劑 二異氰酸酯中 — NCO與醇羥基 — OH雖然反應(yīng)活性高，容易進(jìn)行，但為了縮短反應(yīng)時(shí)間，引導(dǎo)反應(yīng)沿著預(yù)期的方向進(jìn)行，反應(yīng)中需加入少量催化劑， 常用的催化劑有叔胺類、金屬化合物和有機(jī)磷 。 對(duì)芳香族 2,4TDI來(lái)講，由于 4位 — NCO基團(tuán)反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于 2位 — NCO基團(tuán)活性，可以在較低溫度下與二醇反應(yīng)，生成 4位半加成物，再在較高溫度下， 2位 — NCO基團(tuán)與丙烯酸羥基酯反應(yīng)制得分子結(jié)構(gòu)和分子量較均勻的聚氨酯丙烯酸酯。 （ 1）丙烯酸、二元酸與二元醇一步酯化 R 1 CC R 2 O HH O2 ++ C H 2 C H COO H2催 化 劑C H 2 C H COO R 2 OO OO HH OR 1 CCO OR 2 OO C H 2C HCO17 （ 2）由二元酸與二元醇先合成聚酯二醇，再與丙烯酸酯化 R 1 CCO OO HH O R 2 O HH O2 H O R 2 O R 1 CCO OR 2 O HO催 化 劑C H 2 C H COO H2催 化 劑 C H 2 C H COO R 2 O R 1 CCO OR 2 OO C H 2C HCO（ 3）二元酸先與環(huán)氧乙烷加成，再與丙烯酸酯化 C H 2 C H CO( O C H 2 C H 2 ) n R 1 CCO OOO ( C H 2 C H 2 O ) n C H 2C HCOR 1 CCO OO HH O + 2 n C H 2 C H 2OH ( O C H 2 C H 2 ) n R 1 CCO OOO ( C H 2 C H 2 O ) n H C H 2 C H COO H2催 化 劑18 （ 4）丙烯酸羥基酯與酸酐先合成酸酐半加成物，再與聚酯二醇酯化 OOO+ C H 2 C H COO C H 2 C H 2 O H2 2CCOC H 2C HCOO C H 2 C H 2 O2H O R 2 O R 1 C( CO OR 2 O ) nO O HOO HCCO C H 2C HCOO C H 2 C H 2 OCCOC H 2 C H COO C H 2 C H 2 OO R 2 O R 1 C( CO OR 2 O ) nOO O19 （ 5）聚酯二元酸與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng) CH O R 1 C( CO OR 2 O ) nOOR 1 COO H C H 2 C H COO C H 2 C H C H 2O2CO R 1 C( CO OR 2 O ) nOOR 1 COOC H 2 C H COO C H 2 C H C H 2O HC H 2 C H COO C H 2 C H C H 2O H （ 6）以少量三元醇（或三元酸）代替部分二元醇（或二元酸）合成支化多官能度聚酯 R 2 O HH OR 1 CCO OO HH OCOO H( 過(guò) 量 )R 1 CCO OCOR 2 OH O R 2O O HR 2O O H催 化 劑C H 2 C H COO H催 化 劑3R 1 CCO OCOR 2 O R 2OR 2O OC H 2 C H COO C H 2C HCOOC H 2C HCO20 聚酯丙烯酸酯的最大特點(diǎn)是價(jià)格便宜，黏度低。 + C H 2 C H COO C H 2 C H 2 O H2O HH O 催 化 劑OOC H 2 C H COC H 2C HCO+ 2 C H 3 C H 2 O H21 聚醚丙烯酸酯的柔韌性和耐黃變性好，但機(jī)械強(qiáng)度、硬度和耐化學(xué)性差，因此，在光固化涂料、油墨中不作為主體樹脂使用，但其黏度低、稀釋性好，所以用作活性稀釋劑?？s水甘油類環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚型、縮水甘油酯型和縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，這類環(huán)氧樹脂陽(yáng)離子光聚合活性低、聚合速度慢，且黏度較高，因此使用不多。 24 八、有機(jī)硅低聚物的合成 光固化有機(jī)硅低聚物是以聚硅氧烷中重復(fù)的 Si— O鍵為主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，并具有丙烯酰氧基、乙烯基或環(huán)氧基等可進(jìn)行聚合、交聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)。 一、水性聚氨酯丙烯酸酯的合成 在合成聚氨酯丙烯酸酯時(shí)，加入一定量的二羥甲基丙酸 (DMPA)，從而在聚氨酯丙烯酸酯分子中引進(jìn)羧基。酸酐用量增加，引入羧基增加，水溶性增加；有機(jī)胺中和程度增加，水溶性也增加。光固化涂料由光引發(fā)劑、活性稀釋劑、光固化