【正文】 ON ( C 2 H 5 ) 3 C lC H 2 C H COO HOC H 2 C H 2nC H 2 C H C H2O HOC H 2 C H C H 2O HN ( C 2 H 5 ) 3 C l O COC H C H 3水性環(huán)氧丙烯酸酯具有良好的耐熱性能。酸酐用量增加，引入羧基增加，水溶性增加；有機(jī)胺中和程度增加，水溶性也增加。 +O H O COC H C H C O O HN HC H 2 C H COO C H 2 C H 2 O R 1 N C OCON HC H 2 C H COO C H 2 C H 2 O R 1 NHC OCO O O COC H C H C O O H 水性聚氨酯丙烯酸酯具有優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、耐化學(xué)性，有高抗沖擊和拉伸強(qiáng)度。 一、水性聚氨酯丙烯酸酯的合成 在合成聚氨酯丙烯酸酯時，加入一定量的二羥甲基丙酸 (DMPA)，從而在聚氨酯丙烯酸酯分子中引進(jìn)羧基。 有機(jī)硅低聚物主鏈為硅氧鍵，有極好的柔韌性、耐低溫性、耐濕性、耐候性和電性能，常用作保護(hù)涂料，如電器和電子線路的涂裝保護(hù)和密封，特別是用作光纖保護(hù)涂料，此外，也能用作玻璃和石英材質(zhì)光學(xué)器件的膠黏劑。 24 八、有機(jī)硅低聚物的合成 光固化有機(jī)硅低聚物是以聚硅氧烷中重復(fù)的 Si— O鍵為主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，并具有丙烯酰氧基、乙烯基或環(huán)氧基等可進(jìn)行聚合、交聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)。它因較高的反應(yīng)活性、優(yōu)良的固化膜性能和可以承受的價格而成為陽離子光固化領(lǐng)域最受青睞的主體樹脂?？s水甘油類環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚型、縮水甘油酯型和縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，這類環(huán)氧樹脂陽離子光聚合活性低、聚合速度慢，且黏度較高，因此使用不多。因此，在實(shí)際應(yīng)用中純丙烯酸樹脂不作主體樹脂使用，只是為了改善光固化涂料、油墨的某些性能，為提高耐黃變性、增進(jìn)對基材的附著力和涂層間附著力而配合使用。 + C H 2 C H COO C H 2 C H 2 O H2O HH O 催 化 劑OOC H 2 C H COC H 2C HCO+ 2 C H 3 C H 2 O H21 聚醚丙烯酸酯的柔韌性和耐黃變性好，但機(jī)械強(qiáng)度、硬度和耐化學(xué)性差，因此，在光固化涂料、油墨中不作為主體樹脂使用，但其黏度低、稀釋性好，所以用作活性稀釋劑。 五、聚醚丙烯酸酯的合成 聚醚丙烯酸酯 (polyether acrylate)是光固化涂料低聚物的一種，主要指聚乙二醇和聚丙二醇結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯。 （ 1）丙烯酸、二元酸與二元醇一步酯化 R 1 CC R 2 O HH O2 ++ C H 2 C H COO H2催 化 劑C H 2 C H COO R 2 OO OO HH OR 1 CCO OR 2 OO C H 2C HCO17 （ 2）由二元酸與二元醇先合成聚酯二醇，再與丙烯酸酯化 R 1 CCO OO HH O R 2 O HH O2 H O R 2 O R 1 CCO OR 2 O HO催 化 劑C H 2 C H COO H2催 化 劑 C H 2 C H COO R 2 O R 1 CCO OR 2 OO C H 2C HCO（ 3）二元酸先與環(huán)氧乙烷加成，再與丙烯酸酯化 C H 2 C H CO( O C H 2 C H 2 ) n R 1 CCO OOO ( C H 2 C H 2 O ) n C H 2C HCOR 1 CCO OO HH O + 2 n C H 2 C H 2OH ( O C H 2 C H 2 ) n R 1 CCO OOO ( C H 2 C H 2 O ) n H C H 2 C H COO H2催 化 劑18 （ 4）丙烯酸羥基酯與酸酐先合成酸酐半加成物，再與聚酯二醇酯化 OOO+ C H 2 C H COO C H 2 C H 2 O H2 2CCOC H 2C HCOO C H 2 C H 2 O2H O R 2 O R 1 C( CO OR 2 O ) nO O HOO HCCO C H 2C HCOO C H 2 C H 2 OCCOC H 2 C H COO C H 2 C H 2 OO R 2 O R 1 C( CO OR 2 O ) nOO O19 （ 5）聚酯二元酸與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng) CH O R 1 C( CO OR 2 O ) nOOR 1 COO H C H 2 C H COO C H 2 C H C H 2O2CO R 1 C( CO OR 2 O ) nOOR 1 COOC H 2 C H COO C H 2 C H C H 2O HC H 2 C H COO C H 2 C H C H 2O H （ 6）以少量三元醇（或三元酸）代替部分二元醇（或二元酸）合成支化多官能度聚酯 R 2 O HH OR 1 CCO OO HH OCOO H( 過 量 )R 1 CCO OCOR 2 OH O R 2O O HR 2O O H催 化 劑C H 2 C H COO H催 化 劑3R 1 CCO OCOR 2 O R 2OR 2O OC H 2 C H COO C H 2C HCOOC H 2C HCO20 聚酯丙烯酸酯的最大特點(diǎn)是價格便宜，黏度低。為避免這兩個副反應(yīng)的發(fā)生，防止發(fā)生交聯(lián)凝膠化，所用二醇和丙烯酸羥基酯都需進(jìn)行脫水處理，并清除微量堿離子。 對芳香族 2,4TDI來講，由于 4位 — NCO基團(tuán)反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于 2位 — NCO基團(tuán)活性，可以在較低溫度下與二醇反應(yīng)，生成 4位半加成物，再在較高溫度下， 2位 — NCO基團(tuán)與丙烯酸羥基酯反應(yīng)制得分子結(jié)構(gòu)和分子量較均勻的聚氨酯丙烯酸酯。第一條合成路線是將二異氰酸酯先與長鏈二醇反應(yīng)，再與丙烯酸羥基酯反應(yīng)。 ④ 催化劑 二異氰酸酯中 — NCO與醇羥基 — OH雖然反應(yīng)活性高，容易進(jìn)行，但為了縮短反應(yīng)時間，引導(dǎo)反應(yīng)沿著預(yù)期的方向進(jìn)行，反應(yīng)中需加入少量催化劑， 常用的催化劑有叔胺類、金屬化合物和有機(jī)磷 。 ③ (甲基 )丙烯酸羥基酯 用于合成聚氨酯丙烯酸酯的 (甲基 )丙烯酸羥基酯主要有丙烯酸羥乙酯 (HEA)、丙烯酸羥丙酯 (HPA)、甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯 (HPMA)、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯 (TMPDA)、季戊四醇三丙烯酸酯 (PETA)。 聚酯鍵一般機(jī)械強(qiáng)度較高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、模量、耐熱性。 ② 長鏈二醇 用于合成聚氨酯丙烯酸酯的長鏈二醇主要有 聚醚二醇 和 聚酯二醇 兩大類。 10 異佛爾酮二異氰酸酯 屬脂環(huán)族二異氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有優(yōu)良的耐黃變性、良好的硬度和柔順性。 MDI毒性比 TDI低，由于結(jié)構(gòu)對稱，故制成的涂料涂膜強(qiáng)度、耐磨性、彈性優(yōu)于 TDI，但其耐黃變性比 TDI更差，在光老化中更易生成有色的醌式結(jié)構(gòu)。 TDI價格較低，反應(yīng)活性高，所合成的聚氨酯硬度高，耐化學(xué)性優(yōu)良，耐磨性較好，但耐黃變性較差，其原因是在光老化中會形成有色的醌或偶氮。 （ 1）合成原料 聚氨酯丙烯酸酯的合成原料主要有多異氰酸酯、長鏈二醇、丙烯酸羥基酯以及催化劑。 丙烯酸和環(huán)氧樹脂投料摩爾比為 1︰ 1～ ，環(huán)氧樹脂稍微過量，可以防止殘存的丙烯酸對基材和固化膜有不良影響，但殘留的環(huán)氧基也會影響樹脂的貯存穩(wěn)定性。三乙胺價廉，但催化活性相對較低，產(chǎn)品穩(wěn)定性稍差；季銨鹽催化活性稍強(qiáng)，但成本稍高；三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻催化活性高，產(chǎn)物黏度低，但色澤較深。按環(huán)氧樹脂主體結(jié)構(gòu)類型的不同，環(huán)氧丙烯酸酯可分為雙酚 A型環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯、改性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧化油丙烯酸酯。為了改善不飽和聚酯的彈性，減少體積收縮，增加聚酯的塑性，還需加入一定量的鄰苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等飽和二元酸或酸酐，但這樣會影響樹脂的光固化速度。 返回 4 第二節(jié) 溶劑型光固化樹脂的合成 常用的溶劑型光固化樹脂主要包括 ： 不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、純丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅低聚物 。 3 光固化涂料的固化光源一般為紫外光 (光固化 )、電子束 (EB)和可見光 ,由于電子束固化設(shè)備較為復(fù)雜 ,成本高 ,而可見光固化涂料又難以保存 ,因此 ,目前最常用的固化光源依然是紫外光，光固化涂料一般是指紫外光固化涂料（光固化 Curing Coating）。 光固化涂料是 20世紀(jì) 60年代末由德國拜耳公司開發(fā)的一種環(huán)保型節(jié)能涂料。1 第十章 光固化樹脂 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 溶劑型光固化樹脂的合成 第三節(jié) 水性光固化樹脂的合成 第四節(jié) 光固化樹脂的應(yīng)用 第五節(jié) 結(jié) 語 2 第十章 光固化樹脂 概 述 光固化樹脂 又稱 光敏樹脂 ，是一種受光線照射后 ,能在較短的時間內(nèi)迅速發(fā)生物理和化學(xué)變化，進(jìn)而交聯(lián)固化的低聚物。光固化涂料具有以下優(yōu)點(diǎn)： （ 1）固化速度快，生產(chǎn)效率高； （ 2）能量利用率高，節(jié)約能源； （ 3）有機(jī)揮發(fā)分（ VOC）少，環(huán)境友好； （ 4）可涂裝各種基材，如紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等； 因此，光固化涂料是一種快干、節(jié)能的環(huán)境友好型涂料。目前，光固化涂料不僅大量應(yīng)用于紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等多種基材，而且成功應(yīng)用于在光纖、印刷電路板、電子元器件封裝等材料。溶劑型樹脂不含親水基團(tuán)，只能溶于有機(jī)溶劑，而水性樹脂含有較多的親水基團(tuán)或親水鏈段，可在水中乳化、分散或溶解。不飽和二元酸或酸酐主要有馬來酸或酸酐、富馬酸或酸酐等。 二、環(huán)氧丙烯酸酯的合成 環(huán)氧丙烯酸酯 (epoxy acrylate， EA)是由環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸經(jīng)開環(huán)酯化而制得，是目前應(yīng)用最廣泛、用量最大的光固化低聚物。催化劑一般用叔胺、季銨鹽，常用三乙 6 胺、 N,N二甲基芐胺、 N,N二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、四乙基溴化銨等，用量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )為 ％～ 3％。常用的活性稀釋劑為三丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚劑為對甲氧基苯酚、對苯二酚、2,5二甲基對苯二酚、 2,6二叔丁基對甲苯酚等，阻聚劑加入量約為樹脂質(zhì)量的％～ 1%。 聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用異氰酸酯中異氰酸根與長鏈二醇和丙烯酸羥基酯中的羥基反應(yīng)，形成氨酯鍵而制得的。它有 2,4體和 2,6體兩種異構(gòu)體，商品 TDI有 TDI80(80％ 2， 4體和 20％ 2， 6體 )、 TDI65(65％ 2,4體和 35％2,6體 )、 TDI100(100% 2,4體 )三種。商品化有液體二苯基甲烷二異氰酸酯供應(yīng)， — NCO含量為 ％～ ％。 六亞甲基二異氰酸酯是最常用的脂肪族二異氰酸酯，反應(yīng)活性較低，所合成的聚氨酯丙烯酸有較高的柔韌性和較好的耐黃變性。芳香族二異氰酸酯比脂肪族二異氰酸酯反應(yīng)活性要高； — NCO的鄰位若有 — CH3等其他基團(tuán)，由于空間位阻使反應(yīng)活性降低， TDI中 4位 — NCO活性明顯高于 2位 — NCO；二異氰酸酯中，第一個 — NCO反應(yīng)活性高于第二個 — NC0。 R 2 ( OH O COR 1 COO R 2 ) n O HH O ( C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O ) n O HO 聚酯二醇 聚己內(nèi)酯二醇 由于聚醚中的醚鍵內(nèi)聚能低，柔韌性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度較低，固化膜的柔性好，但是力學(xué)性能和耐熱性稍差。但聚酯遇堿易發(fā)生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐堿性較差。 為了制備多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，需用三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯代替單丙烯酸羥基酯與異氰酸酯反應(yīng)。 （ 2）合成路線 聚氨酯丙烯酸酯的合成分兩步進(jìn)行，有 2