【正文】 B和 Al最后一個(gè)電子是填在鉆穿能力較小的 p軌道上，軌道能量升高，所以它們的電離能低于Be和 Mg； O和 S最后一個(gè)電子是加在已有一個(gè) p電子的 p軌道上，由于 p軌道成對電子間的排斥作用使它們的電離能減小。 電離能的大小，主要取決于原子半徑和電子層結(jié)構(gòu)。層數(shù)越多，外層電子受核的吸引力越小，所以半徑是逐漸增大的。如，金屬銅中兩個(gè)相鄰銅原子核間距的一半（ 128pm）為銅的半徑。在周期表中，元素核外電子的分布呈周期性變化，所以元素的許多性質(zhì)：原子半徑、電離能、電負(fù)性等也呈現(xiàn)周期性變化。 主族：最后一個(gè)電子填入 s、 p 軌道的元素 （ A） 副族：最后一個(gè)電子填入 d、 f 軌道的元素 （ B）（過渡元素） 共分為 8個(gè)主族（ Ⅰ A－ Ⅶ A， 0族）， 8個(gè)副族（ Ⅲ B－Ⅷ ， Ⅰ B、 Ⅱ B）。 在 1901年的第一次 Nobel Prize評選過程中，門捷列夫僅僅因一票之差未得到 Nobel Prize，獲得者是：范特荷夫（物理化學(xué)家）。門捷列夫的成績在于他能將龐雜的元素知識聯(lián)系綜合起來，提高到一個(gè)新的理論高度，從而有力地推動(dòng)化學(xué)科學(xué)的迅猛發(fā)展。 二、原子核外電子的分布和元素周期系 十九世紀(jì)前半葉，化學(xué)迅速發(fā)展，使得單質(zhì)、化合物的數(shù)目急劇增加。大部分元素有可變氧化數(shù)。 （二）能量最低原理 在不違背泡利不相容原理的前提下，電子將優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道，保持體系的能量處于最低狀態(tài)。 ?對于第四周期而言： ?降低，如 H的 E4s Na原子的 E4s； ? ?的，對于 3d和 4s軌道有： Z ?= 15～ 20， E4s E3d，其余 E4s ? E3d， ?如 19K： E4s E3d； ? 24Cr： E4s E3d。由圖可見， 1）原子序數(shù)為 1的氫原子，軌道能量只與 n值有關(guān)。 鉆穿效應(yīng) d電子受到屏蔽作用大的現(xiàn)象可以用鉆穿效應(yīng)來解釋。 上例說明，屏蔽常數(shù) σ 對各分層的能量有較大影響，一般情況是， n相同 l 不同的原子軌道，隨著 l 的增大其它電子對它的屏蔽常數(shù) σ 也增大，從而使得它的能量升高，即有 Ens Enp End Enf 。為了研究的方便，常把這種其它電子的斥力考慮為核電荷的抵消或屏蔽。 又如： 6s、 4f、 5d軌道： 4f軌道 : (n + )=4 + 3= 5d軌道 : (n + )=5 + 2 = 6s軌道 : (n + )= 6 + 0 = 6 所以： E5dE4fE6s， 4f、 5d、 6s屬同一能級組 原子軌道能級圖是掌握核外電子排布的一個(gè)基礎(chǔ)，所以必須熟記。 電子云的角度分布圖與相應(yīng)的原子軌道角度分布圖很相似，但是有兩點(diǎn)區(qū)別： 這種軌道能級非常簡單，能量的高低只決定于主量子數(shù)n， n相同，原子軌道的能量就是相同的； n越大，能量越高。 電子云的概念 ）黑點(diǎn)密的地方表示該處電子出現(xiàn)的幾率大；稀的地方表示該處電子出現(xiàn)的幾率小。 五、幾率密度和電子云（ 類比法 ） 物質(zhì)波是一種幾率波，那么，波函數(shù) Ψ 的物理意義是什么？ 波動(dòng)性分析： 光強(qiáng)度 ∝ 光波振幅的平方 光波 粒子性分析： 光強(qiáng)度 ∝ 光子的密度 將這個(gè)概念移到物質(zhì)波上： 波動(dòng)的觀點(diǎn)： 衍射強(qiáng)度大的地方波的振幅（ Ψ ） 大 物質(zhì)波 粒子行為： 波的強(qiáng)度大，電子出現(xiàn)的幾率大 |Ψ|2代表電子的幾率密度，它同樣可以分為角度和徑向兩部分。 原子軌道的角度分布圖表示 在同一球面的不同方向上，波函數(shù)值的相對大小 。 (2)徑向分布圖內(nèi)出現(xiàn)極大值。 n＝ 4， l＝ 0， m＝ 0， 21??sm （ 4s軌道，自旋“ ↓”） sp EE 42 ? 電子在和外的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，包括軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)，可以用四個(gè)量子數(shù)來描述， n、 l、 m三個(gè)量子數(shù)決定了原子軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而四個(gè)量子數(shù)就決定了和外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。電子除了在核外空間繞核的運(yùn)動(dòng)，還有本身的自旋運(yùn)動(dòng)。 1， 177。在多電子原子中， l 和 n 共同決定電子的能量。 三、四個(gè)量子數(shù) 每個(gè)量子數(shù)都有它們特定的意義和取值范圍。 l （ 2l+1個(gè)值） 三個(gè)量子數(shù)一旦確定，波函數(shù)也就隨之確定，所以說，三個(gè)量子數(shù)決定一個(gè)波函數(shù)的形式，由于波函數(shù)與原子軌道是等價(jià)的，所以又說，三個(gè)量子數(shù)決定一個(gè)原子軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。所謂求解薛定諤方程，就是要解出對應(yīng)一組 n、 l、 m的波函數(shù) Ψ (n,l,m)及相應(yīng)的能量 E(n,lm) 對空間一點(diǎn)的描述，除了可以用直角坐標(biāo)來描述外，還可以用球坐標(biāo)來描述。波函數(shù)既不描述粒子的形狀，也不描述粒子運(yùn)動(dòng)的軌跡，它只給出粒子運(yùn)動(dòng)的幾率分布。從這點(diǎn)來說，物質(zhì)波在本質(zhì)上與電磁波、機(jī)械波是不同的， 物質(zhì)波是一種幾率波，它反映微觀粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 。 光的單縫衍射和電子的單縫衍射的比較： 1） 從波動(dòng)性看 ，對光的衍射，空間某處光強(qiáng)與光波在該處振幅平方成正比，衍射極大值 對應(yīng)光振動(dòng)振幅平方的極大值，衍射極小值對應(yīng)振幅平方的極小值。通過求解薛定諤方程，可以得到波函數(shù) Ψ的具體形式和相應(yīng)的能量值（ Ψi、 Ei）。但微觀粒子具有波動(dòng)性和粒子性，既不能用經(jīng)典力學(xué)也不能用普通的波來描述，根據(jù)量子力學(xué)原理，可以用波函數(shù)來描述。 測不準(zhǔn)關(guān)系對宏觀物體沒有實(shí)際意義（ h可視為 0）；微觀粒子遵循測不準(zhǔn)關(guān)系， h不能看做零。 y e D O x P Q A ? ? ? O A C P psin? 電子單縫衍射實(shí)驗(yàn)示意圖 ☆ 測不準(zhǔn)關(guān)系式的導(dǎo)出： OP－ AP＝ OC＝ ?/2 狹縫到底片的距離比狹縫的寬度大得多當(dāng) CP＝ AP時(shí)， ∠ PAC,∠ PCA,∠ ACO均接近 90176。與 x射線的衍射圖非常相像，這就證明電子確實(shí)具有波動(dòng)性。 可用最小能量單位光子（ E= hv)解釋， 可用波動(dòng)的概念解釋 二者之間的關(guān)系： 粒子性 —— E、 p 波動(dòng) —— λ、 ν 衍射（ Diffraction）又稱為繞射，波遇到障礙物或小孔后通過散射繼續(xù)傳播的現(xiàn)象。波爾理論無法解釋這種精細(xì)結(jié)構(gòu)。氫原子的基態(tài)： n=1， JeVE18101 7 ??????當(dāng)電子受外界能量（如火花、電?。┘ぐl(fā)時(shí)，會(huì)跑到能量較高的軌道上，這個(gè)過程叫 躍遷 。即電子的運(yùn)動(dòng)軌道具有一定的半徑，這些原子軌道的的角動(dòng)量 P必須是 的整數(shù)倍 這些軌道的能量不隨時(shí)間變化，稱為定態(tài)軌道。 （ 2）光是一束以光速 C行進(jìn)的光子流，其強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目。 1905年，愛因斯坦引用普朗克的量子理論并加以推廣，用于解釋光電效應(yīng)，提出了光子學(xué)說：當(dāng)能量以光的形式傳播時(shí)，其最小的單位是光量子（簡稱光子， photon)，實(shí)驗(yàn)證明，光子的能量與光的頻率成正比，如光量子的 能量 ? = h?，（ h = 1034 J值得注意：量子化概念只有涉及到微觀世界才有重要意義。 原子光譜 氫原子光譜 把氫氣裝入一只放電管，通過高壓電流，氫原子被激發(fā)，發(fā)出光線，經(jīng)分光后得到氫原子光譜。 氫原子光譜和玻爾理論 一、氫原子光譜 光譜 太陽或白熾燈發(fā)出的光是混合光，經(jīng)三棱鏡分光后，由于棱鏡對不同波長的光的折射率不同，具有分光作用，可分出紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等各種不同波長的光。 （ 169。而且他還引入了 原子量的概念，為元素周期律的發(fā)現(xiàn)打 下了基礎(chǔ)。 物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)是原子結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵邮墙M成物質(zhì)的最小微粒，在化學(xué)變化中，原子核不發(fā)生變化，只是核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化，因此要掌握和了解物質(zhì)的性質(zhì)，尤其是化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律首先必須清楚特別是原子結(jié)構(gòu)和和外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 人們對原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識經(jīng)歷了漫長的歲月，為了便于同學(xué)們掌握原子結(jié)構(gòu)的知識，有必要把人類對原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識的歷史做一回顧。所以道爾頓被譽(yù)為是“近代 化學(xué)之父”。 盧瑟福核型原子模型 ） 盧瑟福的有核原子模型能夠解釋粒子散射的現(xiàn)象，從而奠定了現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)。用照相的方法記錄下來各光線的位置，叫光譜。氫原子的原子光譜在可見光區(qū) (400～ 760 nm) ，的光譜有 H?、 H?、 H?、 H?和 H?等5條主要譜線。（再如光能 ? = nh?）；自然科學(xué)哲學(xué)認(rèn)為： 不連續(xù)是絕對的，連續(xù)是相對的 。s， Planck常數(shù)）。 （ 3）光子不僅有能量，還有質(zhì)量 m。在定態(tài)下運(yùn)動(dòng)的電子不輻射能量。這時(shí)原子所處的狀態(tài)叫 激發(fā)態(tài) ： n=1→2→3（ n=2,3… ）。另外，玻爾理論對多電子原子的光譜無法作出圓滿的解釋。衍射現(xiàn)象是波的特有現(xiàn)象，一切波都會(huì)發(fā)生衍射現(xiàn)象。 1927年， x射線一樣具有波的特性，而且，根據(jù)試驗(yàn)測得電子波長與電子速率成反比，其比例常數(shù)恰恰等于 h/ Nobel Prize 后來，又陸續(xù)證明了質(zhì)子、中子、原子等實(shí)物粒子都具有波粒二象性。 ， sin?＝ OC/AO=?/D D越?。ㄗ鴺?biāo)確定得越準(zhǔn)確）， ?越大，電子經(jīng)狹縫后運(yùn)動(dòng)方向分散得越厲害（動(dòng)量的不確定程度越大）。所以可用 測 不準(zhǔn) 關(guān) 系作 為 宏 觀 物體 與 微 觀 粒子的判 別標(biāo) 準(zhǔn)。 奧地利物理學(xué)家薛定諤 1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤根據(jù) 德布羅意關(guān)于物質(zhì)波的觀點(diǎn)和駐波的觀點(diǎn) ，首先提出了描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)表達(dá)式，建立了著名的微粒運(yùn)動(dòng)方程 薛定諤方程。 Ψ 是一個(gè)數(shù)學(xué)函數(shù)式，它是空間坐標(biāo) x， y， z的函數(shù) —— Ψ (x,y,z)，一般是復(fù)函數(shù)，比較復(fù)雜。 為人們所接受的對于波函數(shù)的解釋是由玻恩首先提出來的。 ),( tr??r?2|),(| tr?? r?dVdVW *2|| ??? ?? *? 是 ? 的共軛復(fù)數(shù)。 根據(jù)波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋可說明電子單縫衍射實(shí)驗(yàn)。 X Y Z P r θ φ x=rsinθcosφ y=rsinθsinφ z=rcosθ 球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系 波函數(shù)也可以用 Ψ (r, θ,φ )表示，在數(shù)學(xué)上又可以分為兩部分 Ψ(r,θ,φ) =R(r)原子軌道與三個(gè)量子數(shù)有關(guān)。 主量子數(shù) n（ principal quantum number)： n是決定核外電子能量高低和離核的平均距離的主要因素。 取值范圍： l＝ 0， 1， 2， 3， …… ，（ n－ 1）小于 n 的非負(fù)整數(shù)。 2， …… ， 177。電子的自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由 ms表示。 如： n＝ 2， l＝ 1， m＝ 0， 21??sm波函數(shù)是一個(gè)三維空間的函數(shù)，形式復(fù)雜，很難用圖形表示清楚。如 1s的徑向分布圖中，在 r＝ a0=，曲線有一峰值，即為 D(r)的極大值。（ 169。 Y2 ),( ?? 表示幾率密度隨角度的變化，用圖形表示出來，就是電子云的角度分布圖（ 169。 ★ 注意：黑點(diǎn)決不代表電子。 dpspss EEEEEE 333221 ??????（二）多電子原子軌道近似能級圖 這種能級圖有許多種，其中最簡單明了，用得最多的就是 鮑林近似能級圖 （ 169。 Pauling能級圖的優(yōu)點(diǎn)：指出了軌道能級的順序，能級分裂和能級交錯(cuò)。 即 Z*=Z－ σ Z*:有效核電荷數(shù) Z：核電荷數(shù) σ ：屏蔽常數(shù) 22)(nZE ?????Slater規(guī)則 (計(jì)算屏蔽常數(shù)） ： 將原子中電子分成以下幾組： (1s), (2s 2p), (3s 3p), (3d), (4s 4p), (4d), (4f), (5s 5p), (5d), (5f), 由于其它電子對某一電子的排斥作用而使有效核電荷降低的作用稱為屏蔽效應(yīng)。 鉆穿效應(yīng) : 在多電子原子中，角量子數(shù) l較小的軌道上的電子，鉆到靠核附近的空間的幾率較大，具有較強(qiáng)的滲透能力。 ?屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)是從其它電子對某電子屏蔽能力和該電子回避其它電子屏蔽兩個(gè)方面描述多電子之間相互作用對軌道能量的影響，出發(fā)點(diǎn)不同，但是本質(zhì)均是能量效應(yīng)。 n值相同時(shí)皆為簡并軌道。 電子在核外的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是決定元素化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素，所以人們對各元素核外電子的分布進(jìn)行了深入研究，通過總結(jié)大量光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，得出了所有元素（已發(fā)現(xiàn)）核外電子的分布情況（ P92 表 34）并從中總結(jié)出了 核外電子分布三原則 ，有了這三個(gè)原則，我們就不必耗費(fèi)精力去記住每種元素的核