【正文】 HCH 3ClCH 3HCH 3CH 3 H +CH 3CH 3M e OHE12022/5/27 E1 Reaction HCH3HCH3M e OHE1BrHHCH3HCH3HHCH3CH3HH1 , 2 h y d r i d e s h i f t2030 H +CH3CH32022/5/27 E2 / E1競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題 ? 1) 底物結(jié)構(gòu) (Structures of Substrates) ? RX: 10,20, E2。+ R 39。 R O R + H + R O R H2022/5/27 醚與 Lewis酸作用，形成絡(luò)合物 R O R + B F3R2O B F3R O R + A l C l3R2O A l C l32 R O R + R 39。兩個(gè)烴基不同時(shí)將較小的烴基放在前面，有芳基時(shí)，芳基放在前面 C H 3 O C 2 H 5 C H 3 O C ( C H 3 ) 3甲 基 乙 基 醚 甲 基 叔 丁 基 醚 2022/5/27 O C H 3 C H 3 C H 2 O C H C H 2 C H3 O C H 3C 2 H 5 O C H 2 C H 2 O C 2 H 5 C H 3 O C H 2 C H 2 O H苯 甲 醚 （ 茴 香 醚 ） 乙 基 乙 烯 基 醚 二 甲 醚 （ 甲 醚 ）乙 二 醇 二 乙 醚 乙 二 醇 一 甲 醚O C 2 H 5 O C 2 H 5二 苯 醚 （ 苯 醚 ） 二 乙 醚 （ 乙 醚 ）2022/5/27 系統(tǒng)命名法 把醚看成是烴的烷氧衍生物 RO，取較長(zhǎng)的烴基作母體，將含碳數(shù)較少的烴基與氧連在一起叫烷氧基 。 C C N a + 醚苯 甲 醇 鈉把醇鈉換成酚鈉 O N a+ R XO R+ N a X苯 甲 醚親 核 性 ： O C H 2 O2022/5/27 上一反應(yīng)中，當(dāng) R＝ CH3 、 X＝SO4時(shí)，反應(yīng)為： O H O H － , ( C H 3 ) 2 S O 4 O C H 3+ C H 3 O S O 3 －舉 例 ：O HO H－， C2H5B rO C2H5O H－H2C C H C H2C lO C H2C H C H22022/5/27 O HO H : 鄰 對(duì) 位定 位 基 O － O － 是 比 O H －更 強(qiáng) 的 定 位 基因此， a） 苯酚比苯易于親電取代，條件更溫和，甚至要加以控制。 O HO C H 3O HC lC lC lC lO HN O 2O 2 NN O 2C l2 甲 氧 基 苯 酚 五 氯 苯 酚 2 , 4 , 6 三 硝 基 苯 酚 （ 苦 味 酸 ） 2022/5/27 二、物理性質(zhì) ?大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體。 39。 39。 2022/5/27 重排 C H 3 CC H 3C H 3 C H C H 3O HH 2 S O 4 ( C H3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2歷 程 ：C H3C C H C H3C H3O HC H3 H+C H3C C H C H3C H3O H2C H3 － H2OC H3C C H C H3C H3C H3 C H 3 C C H C H 3C H3C H3 重 排－ H+C H3CC H3 C C H3C H32022/5/27 2). 兩分子醇間脫水，產(chǎn)物是醚 2 R O H H +R O R + H 2 O醚 C H 3 C H 2 O HH 2 S O 4C 2 H 5 O C 2 H 5 + H 2 O乙 醚1 4 0 C2022/5/27 機(jī)理： 伯醇按 SN 仲醇按 SN1 S N 2 :C H3C H2 O HH+C H3C H2 O H2C H3C H2O HC H3C H2O C H2C H3HC2H5O C2H5 + H+2022/5/27 1 ） 氧 化 劑 氧 化 ：R C H2O HR2C H O HR3C O H氧 化 劑R C H O ( 醛 ）[ O ]R C O O H ( 羧 酸 ）R2C O ( 酮 )無(wú) 反 應(yīng) 。 2022/5/27 三、醇的化學(xué)性質(zhì) C OHH親核取代 酸性 作親核試劑 2022/5/27 ：活潑氫被活潑金屬取代 ,醇的酸性比水弱 R O H + N a R O N a + H 2 反應(yīng)速度：CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH R O N a + H 2 O R O H + N a O H如何制得無(wú)水乙醇、絕對(duì)無(wú)水乙醇？ 2022/5/27 酸性 25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH CH3OH CF3CH2OH 化合物 pKa H C C H酸性增強(qiáng)2022/5/27 舉例 C H 3 O H + N a H C H 3 O N a + H 2 OC H 2 C H 2 O H + N a N H 2 C H 3 C H 2 O N a + N H 3C H 3 C H C H 3O H + C H3 L i C H 3 C H C H 3O L i + C H4O H + C H 3 M g C l O M g C l + C H 42022/5/27 醇與 Mg、 Al反應(yīng) ,生成醇鹽或稱醇化物 6 C H 3 C C H 3O H+ 2 A l H g C l 2o r A l C l 3 [ ( C H 3 ) 2 C H O ] 3 A l2 + 3 H 2C H 3 C H 2 O H + M g I 2 ( C H 3 C H 2 O ) 2 M g + H 2( C H 3 C H 2 O ) 2 M g + H 2 O C H 3 C H 2 O H + M g ( O H ) 2用于制備絕對(duì)無(wú)水乙醇。醇除了 C－ C、 C－ H鍵外，還有 C－ O和 O－ H鍵。 相同分子式的醇與醚互為同分異構(gòu)體。 R O HH O H親 水 基親 脂 基（ 疏 水 基 ）2022/5/27 結(jié)晶醇的形成 低級(jí)醇能和一些無(wú)機(jī)鹽類 （ MgCl CaClCuSO4） 形成結(jié)晶狀分子化合物，也稱結(jié)晶醇，如、 、。 C H3 C CO H C H3HHC H3 C H3 C CC l C H3HHC H3 + C H3 C CH C H3HC lC H3 ( 重 排 產(chǎn) 物 ）C H3 C CO H2 C H3HHC H3 C H3 C C C H3HHC H3 ( 二 級(jí) 碳 正 離 子 ）H+C H3 C CH C H3HC H3 C l－重 排C l－（ 三 級(jí) 碳 正 離 子 ）2022/5/27 常用催化劑： H2SO H3PO AlCl3 兩種方式：分子內(nèi)脫水（消除）、分 子間脫水（親核取代） 。 39。 M g X2 , H2O , H+ R C H2O H 伯 醇 仲 醇 C H R 39。 如使鈉與乙醇反應(yīng)，然后加入叔丁基溴，產(chǎn)生一種氣體 B，處理留下的反應(yīng)混合物，得到唯一的有機(jī)物是乙醇，寫出所有反應(yīng)式，并推出 A、 B的結(jié)構(gòu)。 。 ROA r簡(jiǎn) 單 醚 混 合 醚 芳 醚（ 對(duì) 稱 醚 ） （ 不 對(duì) 稱 醚 ） A rOA r 39。 C－ O－ C鍵在苛刻條件下可以斷裂。 1 1 0 。 C CN u EC C N u E+α－ 消除 : 從同碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)， 形成卡賓： C N uE C + N u E1,1－消除 2022/5/27 C F 3 COO N a C F 2 C O 2 N a F+ +△1， 3－消除 ： C C CN u ECC C + N u ER C H 2 C H 2 O H + H X R C H 2 C H 2 X+H 2 OR C H C H 2++H 2 O H X飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，常伴隨消除反應(yīng) 的發(fā)生： 2022/5/27 一、消除反應(yīng)機(jī)制 ? 3種消除機(jī)制 E1, E2, and E1cB LGHHLG LG H H H LG LG2022/5/27 二、鹵代烴的消除反應(yīng) ? E2反應(yīng) ——β 消除 ?Mechanism —— 在堿的去質(zhì)子作用同時(shí) CLG 鍵斷裂 . H+ and LG – 失去，反應(yīng)通過(guò)協(xié)同雙分子控速步驟 LGHCC + LG+ H : B a s e: B a s e2022/5/27 （ 1)E2反應(yīng) ——β 消除 Regiochemistry區(qū)域選擇性 ? 札依切夫規(guī)則：仲、叔鹵代烷消除從含氫較少的碳上消除氫，得到取代基較多的烯 CH3C H C H2CH3Br O C H3CH3C H = C H C H3CH2= C H C H2CH3+CH3C H C H2CH2CH3