【正文】 液相色譜雖然不受化合物沸點的限制，并能對熱穩(wěn)定性差的試樣進(jìn)行分離、分析，但由于其定性能力差，所以應(yīng)用得到來極大的限制。 (2)質(zhì)譜儀是氣相色譜法的理想的“檢測器”，色譜法所用的檢測器如氫焰電離檢測器、熱導(dǎo)池檢測器、電子捕獲檢測器都具有局限性。另外尚有重排離子峰、兩價離子峰、亞穩(wěn)離子峰等都可以在確定化合物結(jié)構(gòu)時得到應(yīng)用。．解：化學(xué)電離源內(nèi)充滿一定壓強(qiáng)的反應(yīng)氣體，如甲烷、異丁烷、氨氣等，用高能量的電子（100eV）轟擊反應(yīng)氣體使之電離，電離后的反應(yīng)分子再與試樣分子碰撞發(fā)生分子離子反應(yīng)形成準(zhǔn)分子離子QM+,和少數(shù)碎片離子。在約20ms時間內(nèi)，就可以記錄質(zhì)量為0—。樣品在進(jìn)樣系統(tǒng)中被適當(dāng)加熱后轉(zhuǎn)化為即轉(zhuǎn)化為氣體。外因：試樣狀態(tài)，測試條件，溶劑效應(yīng)，制樣方法等。n →s*s →s*.一般s →s*躍遷波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，＜200nm,p →p*,n →s*躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，波長大致在150－250nm之間，n →p*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm－800nm之間．3. 何謂助色團(tuán)及生色團(tuán)？試舉例說明．解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)，例如CH4的吸收峰波長位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，小于150nm但是當(dāng)分子中引入OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至177nm，OH起到助色團(tuán)的作用．當(dāng)在飽和碳?xì)浠衔镏幸牒衟鍵的不飽和基團(tuán)時，會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團(tuán)成為生色團(tuán)．例如，CH2CH2的最大吸收波長位于171nm處，而乙烷則位于遠(yuǎn)紫外區(qū)．？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點？解：首先有機(jī)化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團(tuán)，則有s →s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團(tuán)存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的 s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠(yuǎn)紫外區(qū)．如果還存在雜原子基團(tuán)，則有n →s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結(jié)果，這類躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強(qiáng)度比較低．如果存在不飽和C=C雙鍵，則有p →p*,n →p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強(qiáng)度較高．如果分子中存在兩個以上的雙鍵共軛體系，則會有強(qiáng)的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū)．對于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有兩個強(qiáng)吸收帶，分別成為E1,　E2吸收帶，如果存在生色團(tuán)取代基與苯環(huán)共軛，則E2吸收帶與生色團(tuán)的K帶合并，并且發(fā)生紅移，而且會在230270nm處出現(xiàn)較弱的精細(xì)吸收帶（B帶）．這些都是芳香族化合物的特征吸收帶．5. 在有機(jī)化合物的鑒定及結(jié)構(gòu)推測上，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點？解：紫外吸收光譜提供的信息基本上是關(guān)于分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的信息，而不能提供整個分子的信息，即紫外光譜可以提供一些官能團(tuán)的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與其它方法配合起來．6. 距離說明紫外吸收光譜在分析上有哪些應(yīng)用．解：（１）紫外光譜可以用于有機(jī)化合物的定性分析，通過測定物質(zhì)的最大吸收波長和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，可以確定化合物的存在．（２）可以用來推斷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，例如確定1,2二苯乙烯的順反異構(gòu)體．（３）進(jìn)行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來確定是否含有微量雜質(zhì)苯．（４）進(jìn)行有機(jī)化合物、配合物或部分無機(jī)化合物的定量測定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。常用兩種方法進(jìn)行定量分析：（１）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。10. 試述光譜半定量分析的基本原理，如何進(jìn)行？解：光譜半定量分析主要有三種方法．（１）譜線呈現(xiàn)法，當(dāng)分析元素含量降低時，該元素的譜線數(shù)目也會逐漸減少，可以根據(jù)一定實驗條件下出現(xiàn)特征譜線的數(shù)目來進(jìn)行半定量分析．（２）譜線強(qiáng)度比較法．可以將被測元素配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，然后分別與試樣同時攝譜，并控制相同的攝譜條件，通過比較被測元素的靈敏線與標(biāo)準(zhǔn)試樣中該元素的相應(yīng)譜線的黑度，用目視進(jìn)行比較，進(jìn)行半定量分析．（３）均稱線對法選擇基體元素或樣品中組成恒定的某元素的一些譜線做為待測元素分析線的均稱線對(激發(fā)電位相近的譜線)，通過二者的比較來判斷待測成分的近似含量。③分析線對選擇需匹配； 兩條原子線或兩條離子線,兩條譜線的強(qiáng)度不宜相差過大。7. 光譜定性分析攝譜時，為什么要使用哈特曼光闌？為什么要同時攝取鐵光譜？解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時避免由于感光板移動帶來的機(jī)械誤差，從而造成分析時攝取的鐵譜與試樣光譜的波長位置不一致。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。最后線(last line) 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。（2）由于趨膚效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測定的線性范圍寬。準(zhǔn)光系統(tǒng)的作用是將通過狹縫的光源輻射經(jīng)過準(zhǔn)光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)（色散系統(tǒng)上）。解： 庫侖滴定是一種建立在控制電流電解基礎(chǔ)之上的滴定分析方法。(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測定未知液，再從工作曲線上找出其濃度７．舉例說明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制．解：極譜催化波屬于一種極譜動力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時，就可以保證上述催化循環(huán)進(jìn)行下去，由于大量消耗的氧化劑是X,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的濃度成正比．８．方波極譜為什么能消除電容電流？解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而很快地衰減，即：因此，只要時間足夠長，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計．９．比較方波極譜及脈沖極譜的異同點．解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的時間開關(guān)，利用充電電流隨時間很快衰減的特性（指數(shù)特性），在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號，而此時電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個數(shù)量級．方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到107 以上，但靈敏度的進(jìn)一步提高則受到毛細(xì)管噪聲的影響．脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長后期，疊加一個小振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流．由于脈沖極譜使充電電流和毛細(xì)管噪聲電流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測定靈敏度最高的方法之一．根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種．,用陰極溶出伏安法測定S2, 以懸汞電極為工作電極,然后溶出:(1)分別寫出富集和溶出時的電極反應(yīng)式.(2)畫出它的溶出伏安圖.解: (1)電極反應(yīng)式:富集: S2 +Hg 2e =HgS↓溶出:HgS + 2e = S2 + Hg(2)溶出伏安圖: (對飽和甘汞電極)時,滴定曲線形狀如何?為什么?解: 鉛無電活性,不能在滴汞電極上被還原,因而在化學(xué)計量點之前,電流很低,化學(xué)計量點之后,重鉻酸根過量,開始還原,電流開始增加.,以I2溶液滴定S2O32, 此滴定的滴定曲線應(yīng)該呈什么形狀?為什么?在滴定開始至終點之前（0a1),沒有可逆電對存在，DU最大，終點之后，存在可逆電對I2/I,故DU開始減?。?將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶,.解: 根據(jù)公式:得 Cx = W%=Cx 100%/=%, ,在同樣實驗條件下測得含鎘150, 250, 350, , , . 計算試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解:繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如右圖所示.從圖中查得,對應(yīng)的質(zhì)量為324mg.故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:324 106/ 100% = %15. 用下列數(shù)據(jù)計算試樣中鉛的質(zhì)量濃度,.溶液 , , 103 Pb2+, 解: 設(shè)試樣中鉛的摩爾濃度為CPb, 則:i1 = = = KCPb i2 = = = K (CPb + 103)/ i2/i1 = (CPb + 103)/(CPb ) 得:CPb = 質(zhì)量濃度為 CPb MPb 1000 = 1000=第六章 庫侖分析法習(xí)題解答,為什么要控制陰極的電位?解:由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時，金屬離子又大部分在陰極上析出，因此需要控制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析出，從而實現(xiàn)分離的目的。(a) 繪制滴定曲線(b) 繪制DpH/DV –V曲線(c) 用二級微商法確定終點(d) 計算試樣中弱酸的濃度(e) 化學(xué)計量點的pH應(yīng)為多少?(f) 計算此弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù)滴定曲線上的半中和點的 pH) : (65+) = x : 65 x = 187。試液中欲測組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：苯對二甲苯鄰二甲苯峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)故未知樣中苯、對二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：100% = %100% = %100% = %第四章 習(xí)題解答?對于一個氧化還原體系:Ox + ne = Red根據(jù)能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)對于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?可見,測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度),這就是電位測定法的理論依據(jù).?試各舉例說明其作用.解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,當(dāng)溶液中離子活度一定時,可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化.參比電極:在進(jìn)行電位測定時,是通過測定原電池電動勢來進(jìn)行的,電動勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化,因此需要采用一個電極電位恒定,不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn),測定溶液pH時,通常用飽和甘汞電極作為參比電極.?如何估量這種選擇性?解:因為離子選擇性電極都是由對特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成.可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來表征.稱為j離子對欲測離子i的選擇性系數(shù).?如何估量這種選擇性?解:,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,它主要對欲測離子有響應(yīng),而對其它離子則無響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性.?應(yīng)如何減免之?解:誤差來源主要有:(1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測定過程中保持溫度恒定.(2), 相對誤差%=4nDE,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度.(3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對欲測離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測定,引起測量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時還須分離干擾離子.(4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度,電極的響應(yīng)時間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度.,電位滴定法的誤差比電位測定法小?解:直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢,因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微小波動,電位測量的準(zhǔn)確度等對測量影響較小.解:主要包括晶體膜電極。、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標(biāo)準(zhǔn)。解：將 c1=,c2=1/,F0=, m=：即得該檢測器的靈敏度：24題略25. 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)：組分保留時間/min 峰寬/min空氣丙烯(P)丁烯(B)計算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？解： （1）kB= t’R(B)/tM =()/= (2) R = [tR(B)tR(P)]2/(YB+YP)=() ２／(+) =，速率方程中A, B, , 102s，計算最佳流速和最小塔板高度?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的正離子( CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150~300v直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。在未進(jìn)試樣時，通過熱導(dǎo)池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。 (4)對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。它可以說明 ，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴(kuò)張的影響。彎曲因子 r 為與填