【正文】 7H2O 氯化鎳 NiCl2 4H2O 硫酸亞鐵 FeSO424H2O 晶體及溶液中含有 Fe(H2O)63+ Fe3+ (3d5) 弱場： 高自旋 dd躍遷幾率小自旋禁阻 極淺紫 電子躍遷選擇定則： 1）在光的激發(fā)下，主量子數(shù)、角量子數(shù)和磁量子數(shù)不發(fā)生改變的躍遷是禁阻的。7H2O NiO +Ｈ 2SO4+7H2Ｏ＝ NiSO47H2O綠礬、黑礬 Fe FeSO4 M2SO4H 2O中。 Fe、 Co、 Ni的 +2， +3氧化數(shù)的氧化物均能溶于強酸，而不溶于水和堿， 屬堿性氧化物 。 單質的物理性質 (1) 白色金屬， 鈷略帶灰色； 磁性材料。4H2O ? MnSO4如 MnSO MnCl2 和 Mn2(NO3) 等。 2MnO4 + I + H2O = 2MnO2 + IO3 + 2OH 2 2 4 3 2 2 42 M n O 3 SO H O 2 M n O 3 SO 2 O H? ? ?? ? ? ? ?③ 強堿性介質中，還原為 MnO42(綠 ) 2 2 24 3 4 4 22M nO S O 2O H ( ) 2M nO ( ) S O H O? ? ? ?? ? ? ? ?濃 綠 + H2SO4（爆炸） 2KMnO4(s)+H2SO4(濃 ) 20℃ Mn2O7 + K2SO4+ H2O 冷 2HMnO4(20%) 暗綠、油狀微熱即爆 +H2O 2Mn2O7 10℃ 4MnO2 + 3O2↑ 爆 KMnO4 在 化學工業(yè)中 用于生產 維生素 C、糖精等 ，在輕化工中 用于纖維、油脂的漂白 和 脫色 ，在 醫(yī)療上用作殺菌消毒劑 ，在日常生活中可用于飲食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。 堿介質： MnO2最穩(wěn)， Mn(OH)3最不穩(wěn)， Mn還原性最強。51H2O, LnIII (Ln =Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) 3. 無機有機電荷轉移鹽 [(SCH3)4TTF]4PMo12O40 4. 有機配體共價配位的夾層型雜多陰離子 [{Na(H2O)}3{ML}3(AsW9O33)2]n (M=Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+。 1826年合成出第一個雜多酸：將鉬酸銨和磷酸鹽的溶液進行酸化時，得到一種 黃色 沉淀就是 12磷鉬酸銨。 單酸陰離子 + H+ 多酸陰離子 + H2O 重鉻酸 H2Cr2O7 (2CrO3 2 H 2 O 鉬酸根 七鉬酸根 八鉬酸根 水合三氧化鉬 在含有 WO42的溶液中加入酸，隨著 溶液 pH值的減小，可形成 HW6O215， W12O396等 ，最后析出水合三氧化鎢。如在冷的溶液中加入過量酸，則析出 H2WO4 MoO3 和 WO3的制備 由 MoS CaWO4分別制取 MoO WO3的方法可以簡要表示如下（略去除雜質過程）： MoS 2 MoO 3 ( 粗 ) (NH 4 ) 2 MoO 4 ( a q )H 2 MoO 4 ↓ MoO 3 C a WO 4 Na 2 WO 4 H 2 WO 4 ↓(NH 4 ) 2 WO 4 (aq) WO 3 MoO3和 WO3 比 CrO3穩(wěn)定得多，加熱到熔化也不分解。如： 2 [ C r ( H 2 O ) 5 O H ]2 + [ ( H2 O ) 4 C r C r ( H 2 O ) 4 ]4 +2 H 2 OOHHO+重要工業(yè)鉻產品制備途徑示意 適于化學工業(yè)的鉻鐵礦 電鍍 磁性顏料 還原 鉻鞣劑 還原 復分解 含鉻的混合相顏料 CrO3 PbCrO4(顏料 ) Cr CrO2 Cr(OH)SO4 Pb2+ Cr2O3(顏料 ) Cr K2Cr2O7 Na2Cr2O7 H2SO4 Al 國 標： C [Cr(Ⅵ )] mg Cr3+水解： (4) Cr(III)的配合物 電子構型為 3d3，有 6個空軌道。 CrO42 + 2H2O + 3e = CrO2 + 4OH ?Bθ= 在堿性溶液中， CrO2可以被 H2O Cl2氧化成 CrO42。 將 30%的過氧化氫在 273K時小心加到重鉻酸鉀溶液中，結果生成藍色的 K2[Cr2O12]。 深藍色，在水中不穩(wěn)定。向重鉻酸鹽溶液中加入 Ba2+、Pb2+ 或 Ag+時，可使上述平衡向生成 CrO42的方向移動，生成相應的鉻酸鹽沉淀。 存在形式： CrO3 、 MCrO4黃、 MCr2O7橙、 CrO22+ 1)Na2Cr2O7 、 K2Cr2O7 制備：工業(yè)： 4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 1100℃ 8Na2CrO4+2Fe2O3↓ + 8CO2 2Na2CrO4 + H2SO4 =Na2Cr2O7 + Na2SO4+ H2O 橙紅晶（紅礬鈉） 易吸濕， Na2Cr2O7且依 Cr(VI) →Mo(VI)→W(VI)穩(wěn)定性增大。 元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn M2+中 d電子數(shù) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 [M(H2O)6]2+ 顏色 褐 紫 天藍 淺桃紅(幾乎無色 ) 淺綠 粉紅 綠 淺藍 無色 M3+中 d電子數(shù) 0 1 2 3 4 5 6 7 [M(H2O)6]3+顏色 無 紫 綠 藍紫 紅 淺紫 綠 粉紅 第一過渡系元素不同氧化數(shù)水合離子的顏色 形成多種配合物 ① (n1)d ns np9個軌道能量差不多， d軌道有空， s, p全空 ②極化能力比較大 所以能夠形成多種配合物。 總趨勢：同一周期元素從左至右 →活潑性降低。 過渡金屬在元素周期表中的位置 IIIBVIII 八列稱為過渡元素（ d 區(qū)元素 ） , (有時將 IB、IIB列入 ),也叫 外過渡族元素 ；而 La系和 Ac系稱為 內過渡系 （ f 區(qū)元素 ）。此外，同族元素 從上往下 ，原子半徑 增大 。 同周期 左 到 右 氧化數(shù) 升高，最高氧化態(tài)越來越不穩(wěn)定，氧化數(shù)又慢慢降低 同族元素從上向下高氧化態(tài)趨向于比較穩(wěn)定（與主族相反） 原因： 價電子結構，同周期 3d軌道中價電子數(shù)增加，氧化態(tài)升高，當3d軌道中電子數(shù)達到 5或超過 5時， 3d軌道逐漸趨向穩(wěn)定，因此高氧化態(tài)逐漸不穩(wěn)定（呈現(xiàn)氧化性）隨后，氧化態(tài)降低 (Fe,3d64s2 +3) 同族：從上向下， d與 s軌道能量越來越接近， d電子越來越易于參加反應。 MoW合金鋼用作工具鋼， Mo、 W絲用作燈絲和加熱元件。 ?鉬和鎢 也大量用于 制造耐高溫、耐磨和耐腐蝕的合金鋼， 以滿足刀具、鉆頭、常規(guī)武器以及導彈、火箭等 生產的需要。 化性： ①酸性介質中是強氧化劑 Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 測定 Fe2+ Cr2O72 + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O Cr2O72 + 6I + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 標定 I2 Cr2O72 + 6Cl + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O ② 對應的酸是 H2Cr2O H2CrO4， 均是中強酸 H2CrO4 = H+ + HCrO4 K1 = HCrO4 = H++ CrO42 K2 = ③ CrO42與 Cr2O72之間可以相互轉化，它們之間存在平衡： 2CrO42 黃 + 2H+ = 2HCrO4 = Cr2O72 橙 214272 2 2421 4 227224[]10[ ] [ ][]1 0 [ ][]C r OC r O HC r OHC r O????????酸性 [H+]107 [Cr2O72][CrO42]橙 中性 [H+]=107 [Cr2O72]≈[CrO42] 堿性 [H+]107 [Cr2O72][CrO42]黃 當 pH＝ 11時， Cr(Ⅵ )幾乎 100％以 CrO42形式存在；而當 pH＝ ，其幾乎 100％以Cr2O72形式存在。 CrO2有磁性，可用于制造高級錄音帶。加入乙醚，有 藍色 過氧化物 CrO5 (NH4)2Cr2O7熱分解（火山實驗） (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ 4H2O ① 氫氧化鉻難溶于水， 具有 兩性 ，易溶于酸形成 藍 紫色 的[Cr(H2O)6]3+，也易溶于堿形成 亮綠色 的 [Cr(OH)4)](或為[Cr(OH)6]3簡寫為 CrO2)： Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH = [Cr(OH)4] (OH)3 向鉻 (Ⅲ )鹽溶液中加入堿，可得 灰綠色 膠狀水合氧化鉻 (Cr2O318H2O(紫色 )以及鉻鉀礬 (簡稱 )KCr(SO4)2 如： Cr(H2O)6]Cl3有 3種水合異構體， [Cr(H2O)6]Cl 紫 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 MoO3: ? 由畸變的 MoO6八面體組成的層狀結構。例如： MoO42 + 2H+ + H2O = H2MoO4 鉬酸鹽和鎢酸鹽，除堿金屬和銨鹽外，均難溶于水。 用途： 鉬酸鹽可用作顏料、催化劑和防腐劑，鎢酸鹽用于耐火織物及制造熒光屏 。2CrO3) 七鉬酸鈉 Na6Mo7O24(3Na2O例如， 十聚鎢酸陰離子用作酸性催化、氧化劑 ； (NH4)17Na [NaSb9W21O86](HPA23)具有 抗艾滋病毒作用 ； Eu(H2O)3 Sb(W9O33)(W6O18)3]18具有 抗腫瘤功能 等。 以 Mn2+最穩(wěn)定 ，而锝 (Ⅱ )、錸(Ⅱ )則不存在簡單離子。 電解 K2MnO4 (80g/L)該反應效率高，副產品 KOH可利用。堿性條件： 空氣中的氧 ? 錳酸鹽 。 MnSO4 Fe、 Co、 Ni的最高氧化數(shù)分別為 + + + 堿性介質中最穩(wěn) ： Fe(OH)3 、 Co(OH) Ni(OH)2 Fe(OH)2有較強還原性 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 還 原 性 減 Fe的第三電離能較小，所以 Fe直接氯化得 FeCl3， 而Co和 Ni只能生成 二氯化物 。 Ni 用于不銹鋼，白鋼，皮莫合金 (Ni/Fe)制磁頭 Blast furnace (鼓風爐 ) CaO(s)+SiO2(s) →CaSiO3(l) CaO(s)+Al2O3(s) →Ca(AlO2)2(l) 6CaO(s)+P4O10(s) →2Ca3(PO4)2(l) Slag(爐渣 ) 礦，焦碳，石灰石 爐渣 冶煉： 燒結礦石，得到 Fe2OCo3O NiO,在高溫下用 C、水煤氣或 Al還原。 [無Fe(NO3)2] FeC2O4 ? FeO + CO + CO2