【正文】 查 70℃ 下溶解熱 /r kJ mol?甲醛 ， 5 /r kJ mol?甲醇 ， 4 /r kJ mol?甲醛 [2]； 74℃ 時(shí)， 105 .05 /( )C p J m ol k??甲醛 ， 92 .4 9 /( )Cp J m ol k??甲醇 ， 10 3. 0 3 /( )C p J m ol k??甲酸 [2]。 31 ① 部分 氣體冷凝放出的熱量 查得水的冷凝熱為 / kg [6]， 甲醛的相變熱為 ? kJ /kmol [7]。 （ 2） 組分 的物性參數(shù) 133℃ 時(shí)水的汽化熱為 /r kJ kg? [6] 摩爾熱容 )(J 112, ?? ????? m o lKcTbTaC mp ， 各物質(zhì)的 參數(shù)如表 。 ① 主要的反應(yīng) CH3OH+3/2 O2→CO 2+2H2O ① CH4+2 O2→CO 2+2H2O ② CH2O +O2→CO 2+H2O ③ CO +1/2 O2→CO 2 ④ H2 +1/2O2→H 2O ⑤ ② 反應(yīng)需要的氧氣 1 / 2 3 / 2 2 1 / 2 ( / )k m ol h? ? ? ? ? ? ? ? ? 需要進(jìn)入的氧氣： 23 .9 9 4. 34 19 .6 5 ( / )km ol h?? 需要的空氣為： 1 9 .6 5 1 .1 1 0 2 .9 3 ( / )21% km o l h?? 其中含： 2O 21% ( / ) ( / )k m ol h k g h? ? ? 2N 10 2. 93 77 .1 6% 79 .4 2( / ) 22 23 .7 6( / )k m ol h k g h? ? ? OH2 10 2. 93 1. 84 % 1. 89 ( / ) 34 .9 2 / )k m ol h k g h? ? ? （ 3） 氣體出料 反應(yīng)后的氣體 量級(jí)組成： 2CO ( / )k m ol h?? OH2 4. 57 45 .6 8 1. 89 52 .1 4( / )k mol h? ? ? 2O 21 .6 2 19 .6 5 1. 97 ( / )k mol h?? 2H ( / )k m ol h?? 氣體總量： ( / )k m ol h? ? ? ? 氣體的含量： 2CO %?? OH2 52 .14 30 9 16 .84 %?? 24 2N 24 6. 33 30 9. 59 79 .5 7%?? 2O %?? （ 4）尾氣鍋爐 物料衡算表 表 尾氣鍋爐 物料衡算表 進(jìn)料 出料 物料名稱 kg/h koml/h mol/% 物料名稱 kg/h koml/h mol/% CO2 其中： CH2O H2O CH3OH N2 H2O O2 CO2 CO CH4 O2 H2 N2 kg/h koml/h mol/% 其中 : H2O O2 N2 合計(jì) 熱量衡算 蒸發(fā)器熱量衡算 （ 1） 變化過(guò)程 98%的甲醇以液態(tài)形式進(jìn)入蒸發(fā)器，進(jìn)料溫度為 20℃ ，空氣由羅茨鼓風(fēng)機(jī)鼓入蒸發(fā)器，溫度為 45℃ ，兩股物料被加熱后形成 二 元混合氣，出料溫度為 48℃ 。 反應(yīng)后氣相中水蒸汽的摩爾分率 y1= 17 部分冷凝后水蒸汽的摩爾分率 y2=氣態(tài)水總量： ++2+2++=反應(yīng)后氣體總量： +++2++++++=設(shè)冷凝水蒸氣的量為 m1， 78℃ 下甲醛在水中溶解度為 30%[2]。 （ 5）反應(yīng)物從表面活性中心脫附。它能有選擇地加速某一反應(yīng)，而不加速（或少加速）另一些反應(yīng)，即催化劑具有高度靈敏度的反應(yīng)選 擇性，可以使反應(yīng)按我們所需要的方式進(jìn)行。 2 工藝計(jì)算 甲醛 生產(chǎn) 原理 銀催化氧化反應(yīng)在 600～ 640℃ 下進(jìn)行，發(fā)生氧化和脫氫兩個(gè)主反應(yīng)，約有 50%~60%的甲醛是由氧化反應(yīng)生成的，其余的甲醛則由脫氫反應(yīng)生成。 采取 節(jié) 能措施 、 充分回收利用 能 量 本裝置除保證蒸汽自用外，并能外供蒸 汽。三元混合氣經(jīng)過(guò)熱器加熱至 110～ 120℃ ，進(jìn)入過(guò)濾器，除去羰基鐵等雜質(zhì)，然后進(jìn)入氧化反應(yīng)器。聯(lián)合生產(chǎn)可根據(jù)市場(chǎng)的需求，靈活調(diào)整各產(chǎn)品的生產(chǎn)比例，使其發(fā)揮最大 的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。 脲醛樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂分別用于做木屑板和膠合板，這兩種熱固性樹(shù)脂的消費(fèi)占甲醛消費(fèi)的三分之一多。 中國(guó)甲醛工業(yè)始建于 20 世紀(jì) 50 年代的上海溶劑廠，當(dāng)時(shí)采用蘇聯(lián)技術(shù)， 用浮甲醛濃度， %（ wt.） 甲醇含量， %（ wt.） 貯放溫度， ℃ 30 － 7 37 1 35 37 2 35 37 3 37 4 28 45 1 55 50 1 65 5 石銀作為催化劑，系統(tǒng)壓力低于常壓，氧化溫度 650700 ℃ ，甲醇通過(guò)用水稀釋后進(jìn)入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，不加配料蒸氣的生產(chǎn)工藝。 1868 年 上使甲醇和空氣接觸制出甲醛，該法便成為當(dāng)今制取甲醛的工業(yè)方法開(kāi)端 [3]。而在 50~100ppm濃度內(nèi)暴露 5~10 分鐘，則可造成嚴(yán)重的傷害。 工業(yè)甲醛水溶液的閃點(diǎn)隨其甲醛和甲 醇濃度的增加而下降。 甲醛的 簡(jiǎn)介 甲醛的性質(zhì) 化學(xué)分子式 HCHO，分子量為 ，無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體， 略重于空氣， 易溶于水、醇醚，在常溫下是氣態(tài)， 易溶于水和醇和其他極性溶劑， 常以水溶液形式出現(xiàn)。由此可知，甲醛的市場(chǎng)需求量非常大。 工業(yè)甲醛是含甲醛 37％～ 55％ (重量 )的水溶液，主要用于生產(chǎn) 脲 醛 、 酚醛 、 季戊四醇 、 三聚氰胺等熱固性樹(shù)脂，以及丁二醇、 MDI(甲苯二異氰酸酯 )和聚 甲醛 POM(聚縮醛 )工程塑料和 PBI（對(duì)苯二甲酸丁二醇脂） 等有機(jī)化工產(chǎn)品 。我國(guó)的甲醛工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)也隨之開(kāi)始日趨成熟，并有所發(fā)展與獨(dú)創(chuàng)。微量極性雜質(zhì)如酸、堿和水的存在能大大加速其聚合作用。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死 [2]。 貯 存最理想是選用30 31 347 型不銹鋼或內(nèi)襯樹(shù)脂的碳鋼。 1923 年西德 BASF 公司實(shí)現(xiàn)了由合成氣原料大規(guī)模地生產(chǎn)工業(yè)甲醇 ，從而為工業(yè)甲醛的大規(guī)模發(fā)展提供了原料基礎(chǔ)。 全球來(lái)看，甲醛最大 消費(fèi)（占到總需求的 50%～ 60%）是用來(lái)制取膠合板和顆粒板的樹(shù)脂與粘合劑；約 40%的甲醛用作化學(xué)合成的中間體；甲醛也用來(lái)制取聚甲醛樹(shù)脂， MDI 和多羥基醇類，如新戊二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇，它們可用于不飽和樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂和涂料中。 與下游產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn) 烏洛托品 (六亞甲基四胺 )是甲醛的重要下游產(chǎn)品之一，它的用途十分廣泛，國(guó)內(nèi) 6 外需求量大幅度增加。鐵、鉬催化劑活性高、壽命長(zhǎng)，對(duì)毒物不敏感，單耗低，產(chǎn)品甲醛濃度高，含醇低，特別適用于作樹(shù)脂、聚甲醛、脲醛及醫(yī)藥的原料 [5]。 采用了雙塔串聯(lián)吸收流程 第一吸收塔主要用來(lái)保證 吸收大部分 甲醛 ，形成合格 的 產(chǎn)品 ； 第二吸收塔的下段充分吸收余氣 中 甲醛 ， 但因吸收平衡濃度影響，吸收不徹底，因而 上段 板式結(jié)構(gòu)采用軟水 吸收尾氣中 剩余 的 甲醛 ， 減少排放損失 ， 降低 原料消耗。 設(shè)備更新 采用新式高效過(guò)濾器對(duì)三元?dú)膺M(jìn)行過(guò) 濾，代替原有的玻璃棉與玻璃絲，有效濾去雜質(zhì)，使催化劑壽命延長(zhǎng)，同時(shí)減輕了工作強(qiáng)度，改善了生產(chǎn)環(huán)境 ；對(duì)蒸發(fā)器進(jìn)行了除沫改造，液體夾帶更少，操作更穩(wěn)定；氧化器急冷段采用雙管板結(jié)構(gòu)，可以延長(zhǎng)使用；一、二塔均采用絲網(wǎng)填料，改善了液體分布及吸收效果，同時(shí)系統(tǒng)阻力大為減?。徊捎眉兹Ｓ梦矚忮仩t，燃燒更充分，使用壽命延長(zhǎng)。K ) 298()RH? 25℃ 標(biāo)準(zhǔn)焓變， J/(mol （ 2）反應(yīng)物經(jīng)顆粒內(nèi)微孔擴(kuò)散到固體催化劑顆粒的內(nèi)表面。100％＝ ％ O2 100% %? ? ? N2 16 1 46 1 10 0% 36 .25 %? ? ? （ 3） 過(guò)熱器物料衡算表 表 過(guò)熱器物料衡算表 進(jìn)料 出料 物料名稱 kg/h koml/h mol/% 物料名稱 kg/h koml/h mol/% 原料氣 三元?dú)? 其中：CH3OH 其中：CH3OH H2O H2O O2 O2 N2 N2 配料蒸汽 合計(jì) 15 氧化器物料衡算 （ 1） 尾氣量計(jì)算 由 N2在反應(yīng)前后的總量不變可得尾氣總量為： 1 6 6 .9 1 2 2 8 .3 3 ( / )7 3 .1 % km ol h? 由尾氣組成： 表 尾氣組成表 2CO CO 4CH 2O 2H OH2 OCH2 OHCH3 2N % % % % 19% 2% % % % 可得尾氣中各組分量為： 2CO % ( / ) ( / )k m ol h k g h? ? ? CO % ( / ) ( / )k m ol h k g h? ? ? 4CH 22 8. 33 0. 2% 0. 46 ( / ) 7. 36 ( / )k m ol h k g h? ? ? 2O % ( / ) ( / )k m ol h k g h? ? ? 2H 19% ( / ) ( / )k m ol h k g h? ? ? OH2 22 8. 33 2% 4. 57 ( / ) 82 .2 6( / )k m ol h k g h? ? ? OCH2 % ( / ) ( / )k m ol h k g h? ? ? OHCH3 % ( / ) ( / )k m ol h k g h? ? ? （ 2） 反應(yīng)方程式 主反應(yīng)方程式 CH3OH+1/2 O2→HCHO+H 2O (1) CH3OH ? HCHO+H2 (2) 副反應(yīng)方程式： CH3OH +3/2 O2→CO 2+2H2O (3) CH3OH + O2→CO+2H 2O (4) CH3OH + H2→CH 4+H2O (5) CH3OH + O2→HCOOH+ H 2O (6) （ 3） 甲醇消耗量計(jì)算 反應(yīng) (2)消耗甲醇 ( / ) ( / )k m ol h k g h? ? ? 反應(yīng) (3)消耗甲醇 7. 31 ( / ) 23 3. 92 ( / )k m ol h k g h? 反應(yīng) (4)消耗甲醇 0. 46 ( / ) 14 .7 2( / )k mol h k g h? 16 反應(yīng) (5)消耗甲醇 0. 46 ( / ) 14 .7 2( / )k mol h k g h? 反應(yīng) (6)消耗甲醇 h) 尾氣中帶走的甲醇 0. 46 ( / ) 14 .7 2( / )kmol h kg h? 產(chǎn)品中帶走的甲醇 1. 56 ( / ) 49 .9 2( / )k mol h k g h? 反應(yīng) (1)消耗甲醇 1 1 3 . 5 7 4 3 . 3 8 0 . 4 6 7 . 3 1 0 . 4 6 0 . 4 6 0 . 0 0 2 0 . 4 6 1 . 5 65 9 . 4 6 ( / ) 1 9 0 2 . 7 2 ( / )k m o l h k g h? ? ? ? ? ? ? ??? （ 4） 實(shí)際得到的甲醛量 氧化反應(yīng) (1)產(chǎn)生的甲醛量： ( / ) /k m ol h k g h? 脫氫反應(yīng) (2)得到的甲醛量為： 43 .8 4( / ) 13 15 .2 /km ol h kg h? 甲醛總產(chǎn)量： ( / ) /k m ol h k g h? ? ? 尾氣中帶走的甲醛量為 則產(chǎn)品中實(shí)際得到的 甲醛產(chǎn)量為： 10 3. 30 0. 46 10 2. 84 ( / ) 30 85 .2 0( / )k m ol h k g h? ? ? 折算成 37%甲醛水溶液為： 37% ( / )k g h?? 則實(shí)際年產(chǎn)量為： 83 38 .3 8 24 30 0 10 00 60 03 6( )t? ? ? ? 實(shí)際單耗為： ? （ 5） 氧氣量核算 反應(yīng) (1)消耗氧氣 ?? (koml/h) 反應(yīng) (3)消耗氧氣 kmol/h 反應(yīng) (4)消耗氧氣 kmol/h 反應(yīng) (6)消耗氧氣 kmol/h