【正文】 由于水溶液中電鍍鋅工藝在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)成熟，其電流密度、溫度、電鍍時(shí)間等參數(shù)也基本確定，因此本章不再對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行討論，重點(diǎn)討論了在該體系電鍍鋅工藝中添加劑用量、供電形式等工藝條件對(duì)鍍層形貌的影響。因此，經(jīng)過(guò)理論和數(shù)據(jù)綜合分析，本文選用尿素 NaBrKBr甲酰胺體系來(lái)應(yīng)用于釹鐵硼磁體電鍍鋅工藝。曲線 2 中，并不能明顯的看出氫離子的還原峰，說(shuō)明添加劑的加入在一定程度上抑制了析氫反應(yīng)，從而能夠避免鍍層起泡脫落，使鍍鋅層能夠和基體牢固的結(jié)合在一塊，這點(diǎn)與尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體體系是一致的。曲線 2 中， c2 點(diǎn)雖然出現(xiàn)了還原電流，但還原電流較同等電位下的曲線 1 小，且并未出現(xiàn)還原峰，說(shuō)明添加劑的加入在一定程度上抑制了析氫反應(yīng) ,從而能夠避免鍍層起泡脫落，使鍍鋅層能夠和基體牢固的結(jié)合在一塊。通過(guò)電化學(xué)分析確定了最佳電鍍鋅體系，并考察了該體系電鍍鋅的最佳工藝條件。 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 24 第三章 釹鐵硼磁體離子液體中電鍍鋅 引言 釹鐵硼磁體因其優(yōu)異的磁性能 被稱為“磁中之王” ,自 80 年代問(wèn)世以來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注，應(yīng)用于通訊、計(jì)算機(jī)、軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域。掃描范圍 2θ 為 30176。 電流效率的測(cè)定 電流效率采用稱重法進(jìn)行測(cè)定，η =（實(shí)際電鍍產(chǎn)品的質(zhì)量 /理論電鍍產(chǎn)品的質(zhì)量 ) 100% 掃描電子顯微鏡 (SEM)表征 掃描電子顯微鏡 (SEM)是觀測(cè)鍍層表面微觀形貌，通過(guò)成像功能可以直觀的觀測(cè)到鍍層表面的均勻程度和晶粒尺寸，為電鍍工藝條件的選擇提供依據(jù)。陰極和陽(yáng)極的處理方法參考 。電極處理方式如 。無(wú)水 AlCl3加入完全后，連續(xù)磁力攪拌 2~3h，得到淡黃色透明溶液。根據(jù)文獻(xiàn) []在 TMPACAlCl3中加入 50%的苯作為添加劑，可以明顯的提高陰極極化作用，電沉積的結(jié)果更佳。加熱至全部溶解（約 2~3h），得無(wú)色透明溶液。 取一定量的上述液體，磁力攪拌條件下按 65g/L 緩慢加入經(jīng)充分干燥過(guò)的 ZnCl2，加料完畢逐步升高溫度到 60℃，使 ZnCl2 充分溶解，磁力攪拌 20min 得到無(wú)色透明的離子液體，密封備用。 釹鐵硼磁體鍍前處理工藝流程： 試樣打磨→烘烤除油→封孔→超聲波除油→酸洗除銹→活化→超聲波清洗→水洗烘干→浸鋅。采用尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體實(shí)施電鍍，并在一定的電流密度、電鍍時(shí)間、溫度條件下，考察了添加劑用量、供電形式對(duì)鍍層表面形貌的影響。相信在不久的將來(lái)，離 子液體將成為綠色化學(xué)必不可少的一部分。 等 []利用 EMICFeCl2FeCl3 離子液體體系低溫熔融的特性，將該離子液體應(yīng)用于電池當(dāng)中。 AlNi、LaCo 合金具有納米磁性結(jié)構(gòu)，應(yīng)用前景非常廣闊，中科院的高麗霞 [] 等采用Et3NHClAlCl3離子液體成功的沉積出了 AlNi 合金；蘇軼坤等 []在尿素 NaBrKBr甲酰胺離子液體中沉積出了 LaCo 合金納米線，結(jié)果表明 LaCo 合金合金納米線具有優(yōu)良的磁性能。采用離子液體作為電化學(xué)電沉積中的電解質(zhì)時(shí)，首先離子液體的電化學(xué)窗口可以達(dá)到 4V 以上，能夠沉積出在水溶液中很難沉積的金屬；其次電沉積過(guò)程是在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行的，能夠有效的避免析氫反應(yīng)，能夠很大的改善鍍層的表面性能和耐腐蝕性，通過(guò)調(diào)節(jié)電沉積條件參數(shù)還可以沉積出納米級(jí)別的材料，成為納米科技中非常重要的反應(yīng)介質(zhì)；最后離子液體由于完全是由陰陽(yáng)離子或基團(tuán)構(gòu)成的，電導(dǎo)率極好，在電沉積過(guò)程中能夠有效的提高電流密度，節(jié)約能源 []。 離子液體在電化學(xué)合成方面的應(yīng)用 電化學(xué)合成是指在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的通過(guò)電子轉(zhuǎn)移來(lái)合成有機(jī)化合物的一種太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 12 清潔生產(chǎn)技術(shù)。兩步合成法具體的舉例 反應(yīng)方程式如下： [mim]+C2H5Br→[Bmim]Br 第一步 [Bmim]+Br+KBF4→[Bmim]BF 4+KBr 第二步 一步合成法制備離子液體，操作簡(jiǎn)單，沒(méi)有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。離子液體種類(lèi)繁多，但其主要由正負(fù)離子組成，除了無(wú)機(jī)熔鹽類(lèi)離子液體（如 AlCl3KClNaCl 熔鹽），根據(jù)其正負(fù)離子的組成可以分成不同的種類(lèi)。 離子液體簡(jiǎn)介及在電化學(xué)方面的應(yīng)用 離子液體簡(jiǎn)介 離子液體（ Ionic liquids）是指完全由離子組成的，通常在室溫或低溫下為液體的鹽。所謂鈍化處理，是指將電鍍后的材料放在一定的溶液中進(jìn)行化學(xué)處理，使得鍍層表面生成一層穩(wěn)定性高的致密的薄膜，形成的薄膜成為鈍化膜。 脈沖電鍍的突出特點(diǎn)是通過(guò)指控頻率、波形、平均電流密度和通斷比等參數(shù)，改變電沉積過(guò)程，來(lái)改善鍍層的物理化學(xué)性能，從而獲得效果美觀、功能性好的鍍層。 ，在鍍液中加入適當(dāng)?shù)墓饬羷┎⑴湟云渌砑觿?，能夠進(jìn)一步提高鍍層光亮度，是制作裝飾性鍍層必不可少的一部分。電鍍合金與電鍍金屬單質(zhì)相比，具有更加突出的作用：合金電鍍使鍍層更加光亮、細(xì)致，通過(guò)控制條件，還可以獲得不同色調(diào)的鍍層，如不同顏色的銀合金；合金電鍍使鍍層硬度更高，如鐵 鈷 鎳合金硬度接近鉻鍍層；合金電鍍使鍍層能夠具有一些特殊的物理性質(zhì) ，如鎳 鐵、鎳 鈷 磷合金具有導(dǎo)磁性；具有更好的耐腐蝕性，如鋅鎳合金、鋅鈦合金比單質(zhì)鋅具有更好的耐腐蝕性能；合金電鍍還可以使不能單獨(dú)沉積的鈦、鎢等金屬與過(guò)度元素形成共沉積。 電鍍基本原理 [4950] 金屬電沉積是指在直流或脈沖電流的作用下，將電解液中的金屬離子還原，以單質(zhì)的形式沉積在零件表面，形成具有一定功能的金屬鍍層的過(guò)程。因此，電鍍作為一種表面加工工藝，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究有著極其重要的意義 [46]。 我國(guó)釹鐵硼釹鐵硼磁體的表面防護(hù)主要采用電鍍鋅、電鍍鎳或者化學(xué)鍍鎳，有時(shí)根據(jù)市場(chǎng)的要求通過(guò)電鍍或者高溫噴射的方法在其表面覆蓋一 層鋁層。 方法二主要針對(duì)的是燒結(jié)性釹鐵硼磁體，主要包括三種方法 [45]：金屬涂覆、聚合物涂覆、復(fù) 合涂覆。 合金化法 [40]主要針對(duì)的是粘結(jié)性釹鐵硼磁體，例如在合金釹鐵硼磁制作過(guò)程中添加少量的 P、 Si、 Al、 Ni、 Co、 Cr等元素可以很好的改善磁體的耐腐蝕性能。太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 4 其中稀土 Dd 為了獲得不同性能可用部分鏑（ Dy）、鐠（ Pr）等其他稀土金屬替代，鐵也可被鈷（ Co）、鋁（ Al）等其他金屬部分替代，硼的含量較小，但卻對(duì)形成四方 晶體結(jié)構(gòu)金屬間化合物起著重要作用，使得 化合物 具有高 飽和磁化強(qiáng)度 ，高的單軸各向異性和高的 居里溫度 [3233]。 將來(lái)一個(gè)國(guó)家或一個(gè)家庭使用釹鐵硼永磁的多少將標(biāo)志著現(xiàn)代化的水平。國(guó)外先進(jìn)的釹鐵硼永磁材料制造商進(jìn)入中國(guó)，一方面會(huì)對(duì)中國(guó)稀土永磁企業(yè)帶來(lái)挑太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 3 戰(zhàn)，另一方面也會(huì)將先進(jìn)的技術(shù)、管理經(jīng)驗(yàn)帶入中國(guó)，從而進(jìn)一步推動(dòng)中國(guó)稀土永磁產(chǎn)業(yè)的發(fā) 展 [2426]。（ 4）溫度穩(wěn)定性較好：鈷基稀土永磁體的剩磁感應(yīng)強(qiáng)度可逆溫度系數(shù)可做到 %，其水平接近鋁鎳鈷永磁體。（ 2）稀土釹永磁材料，主要指的是 NdFeB材料。 永磁材料簡(jiǎn)介 稀土永磁材料簡(jiǎn)介 永磁材料是指經(jīng)磁化后，能長(zhǎng)期保持磁性的物質(zhì)。 因此如何在獲得高質(zhì)量鋅鍍層的同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的污染成為綠色化學(xué)的當(dāng)務(wù)之需。 在銅基電鍍鋁實(shí)驗(yàn)中，采用尿素 KBrNaBr 甲酰胺 AlCl3 和[Bmim]ClAlCl3 離子液體體系得到的電沉積效果最佳，鑒于咪唑體系研究已較多，本文采用尿素 KBrNaBr甲酰胺 AlCl3 體系，進(jìn)一步結(jié)果表明：該體系離子液體電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，在電流密度 50mA/cm 溫度 70℃、電鍍 45min 條件下采用脈沖電鍍電源實(shí)施電鍍，電流效率達(dá) 67%，經(jīng) SEM太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 表征鋁鍍層表面形貌致密均勻，經(jīng) XRD 分析，結(jié)晶鋁優(yōu)先沿（ 200）晶面生長(zhǎng)，鍍層純度極高，經(jīng)鈍化后的鍍層平均厚度為 ，結(jié)合力符合一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn) 96h 未出現(xiàn)銹點(diǎn)。我國(guó)釹鐵硼磁體的表面防護(hù)主要采用電鍍鋅、電鍍鎳或化學(xué)鍍鎳，傳統(tǒng)電鍍工藝主要在水溶液中進(jìn)行，電鍍過(guò)程中易發(fā)生析氫反應(yīng)，鍍層易產(chǎn)生氫脆、電流效率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。 釹鐵硼磁體因其優(yōu)異的磁性能被稱為“磁中之王” ,成為國(guó)家 863 工程計(jì)劃項(xiàng)目的高科技材料，自 80 年代問(wèn)世以來(lái)受到人們的 廣泛關(guān)注，應(yīng)用于通訊、計(jì)算機(jī)、軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域。 本文合成了不同類(lèi)型的離子液體，討論了各類(lèi)離子液體的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇最佳電鍍體系并應(yīng)用于釹鐵硼磁體電鍍鋅和銅基電鍍鋁工藝，主要研究?jī)?nèi)容為：①采用電導(dǎo)率儀測(cè)定離子液體隨溫度的變 化；②測(cè)定各類(lèi)離子液體電沉積工程中的循環(huán)伏安曲線，分析其電化學(xué)特性；③利用最佳電鍍體系進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)，討論了各種因素對(duì)電鍍效果的影響；④采用 SEM、 XRD、厚度測(cè)試、結(jié)合力測(cè)試、中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)試等手段對(duì)鍍層形貌、純度、物理性質(zhì)、耐腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試。因此，提高釹鐵硼磁體的表面防護(hù)技術(shù)成為關(guān)鍵問(wèn)題。 離子液體作為一種綠色溶劑，興起于 19 世紀(jì)初，到目前為止已經(jīng)形成了系統(tǒng)的研究。稀土永磁材料是二十世紀(jì)六十年代興起來(lái)的新型永磁材料，經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，已形成了三代永磁體：第一代（ ReCo5）、第二代（ RE2TM17）、第三代（ NdFeB 永磁材料）。目前采用的燒結(jié)鈷基稀土永磁材料的剩磁感應(yīng)強(qiáng)度可以達(dá)到 ，接近鋁鎳鈷永磁體的最高水平，而其矯頑力則可做到 800kA/m，約為鐵氧體永磁的三倍。我國(guó)研制生產(chǎn)的各種稀土永磁材料的性能己接近或達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。釹鐵硼具有極高的 磁能積 和矯力，同時(shí)高能量密度 且制作成本較低 的優(yōu)點(diǎn)使 釹鐵硼永磁材料 在現(xiàn)代工業(yè)和電子技術(shù)中獲得了廣泛應(yīng)用。 釹鐵硼 磁體作為 當(dāng)代磁體中性能最強(qiáng)的永磁體，它的主要原料有稀土金屬釹29%%， 金屬元素鐵 % ， 非金屬元素硼 % ， 少量添加鏑% ， 鈮 %， 鋁 % ， 銅 %等元素 。 NdFeB永磁材料容易受到腐蝕，主要有三方面的原因 [3739]：一是由 于 活波性金屬 Nd的存在 ，它的標(biāo)準(zhǔn)電極氧化還原 電位 為 Eθ（ Nd3+/Nd） =；二是與釹鐵硼磁體的制作工藝有關(guān)，釹鐵硼磁體屬粉末冶金材料，因此材料內(nèi)部和表面存在大量的孔隙，使其很容易被空氣和水進(jìn)入； 三是 與材料本身的多相結(jié)構(gòu)以及各相間之間的電位的差異有關(guān)，在潮濕環(huán)境下會(huì)使其內(nèi)部組成微電池，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。對(duì)于合金化法而言，如果在提高磁 體耐腐蝕性的同時(shí)降低摻雜元素對(duì)磁體磁性能的影響成為關(guān)鍵技術(shù)。（ 3）復(fù)合涂覆，是指在很高的環(huán)境要求下，單一的涂層不能滿足防腐要求，需要在磁體表面形成多層防護(hù)體系。 以被鍍零件為陰極，犧牲性陽(yáng)極或者惰性電極為陽(yáng)極，把電解質(zhì)中的金屬離子以金屬單質(zhì)的形式沉積到鍍件表面，形成太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 6 一層致密、均勻、光亮的金屬薄膜，即電鍍層。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電鍍技術(shù)涉及的領(lǐng)域越來(lái)越廣，如能源、化工、交通運(yùn)輸、 航空、航天、電子儀表、精密儀器等各行各業(yè)都離不開(kāi)電鍍技術(shù)的支持。 常見(jiàn)的電鍍金屬單質(zhì)有鍍鋅、鍍鎘、鍍銅、鍍鎳、鍍鉻、鍍錫、鍍金、鍍銀等，電鍍的基本要求是不僅能夠使金屬離子從溶液中還原出來(lái)，還 能保持一定的均勻性和致密性，因此任何一種電鍍?nèi)芤翰粌H包括電鍍主鹽，還包括特定的絡(luò)合劑、導(dǎo)電鹽、緩沖劑、添加劑等。添加劑的加入量一般很少，以每升計(jì)一般只需要幾克左右，但是添 加劑的效果卻非常明顯。表面活性劑在電鍍工藝中主要作為載體光亮劑，其主要作用是增大光亮劑在電鍍基礎(chǔ)液中的溶解度，提高高電流密度區(qū)的陰極極化作用和改善被鍍零件表面的潤(rùn)濕作用，載體光亮劑一般為表面活性劑，屬高分子聚合物，比如脂肪醇聚氧乙烯醚類(lèi)（平平加）、聚乙二醇類(lèi)、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷共聚物、 0P 乳化劑等；有機(jī)添加劑通常是作為電鍍工藝的光亮劑，主要作用是使電鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮，同時(shí)降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力，光亮劑一般都含有雙鍵、 羰基、苯環(huán)或者雜環(huán)的化合物，如電鍍鋅中用到的芐叉丙酮和鄰氯苯甲醛，電鍍銅中用到的乙撐硫脲等；無(wú)機(jī)添加劑有時(shí)也可以作為光亮劑，如電鍍鎘中用到的硫酸鎳，也可以起到調(diào)節(jié)溶液 pH 的作用，如電鍍鋅中用到的硼酸，也可以作為絡(luò)合劑，提高鍍液的分散能力，如電鍍銅中用到的焦磷酸鉀等。 隨著電鍍工藝技術(shù)的發(fā)展，電鍍電源也隨之得到發(fā)展，脈沖電鍍電源逐漸應(yīng)用于電鍍金、銀、鎳、銅、稀有金屬及合 金等。由于低鉻和無(wú)鉻鈍化技術(shù)還未發(fā)展完善，因此我國(guó)大部分生產(chǎn)工藝中仍然采用高鉻酸鈍化技術(shù)。此后，離子液體作為綠色溶劑、反應(yīng)介質(zhì)和催化劑等應(yīng)用于化工行業(yè)的方方面面，取得了十足的進(jìn)展。例如， [Bmim]Br 的合成：在裝有回流管、滴液漏斗和攪拌裝置的多口燒瓶中加入一定量的 N甲基咪唑，將過(guò)量的溴丁烷緩慢的加入不斷攪拌的 N甲基咪唑中，邊加熱邊攪拌，到 140℃加料完畢，保持 20min 使其充分反映，停止加熱后冷卻，出去過(guò)量的溴丁烷，得到溴化 3甲基 1丁基咪唑的粗產(chǎn)品，然后經(jīng)重結(jié)晶得純度更高的溴化 3甲基 1丁基咪唑離子液體。因此近年來(lái)有關(guān)離子液體的制備中，很多學(xué)者采用微波加熱法和超聲波法，既提高了離子液體產(chǎn)率又降低了能耗，使離子液體的應(yīng)用前景更加廣闊。因此，離子液體是一種應(yīng)用前景非常廣闊的綠色溶劑。合金由于其優(yōu)異的性能被應(yīng)用于各行各業(yè)，如 ZnNi 或 ZnSn合金由于其優(yōu)良的耐腐蝕性被應(yīng)用于惡劣環(huán)境下鋼鐵材料的防腐鍍層、 AlMn 被應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)中的