【正文】 ........................... 26 氫碳比的控制對甲醇合成的影響 ............................................................... 26 惰性氣體含量對 CH3OH 合成的影響 ........................................................ 27 甲醇合成催化劑以及催化劑對甲醇合成的影響 ........................................ 27 第五章 結(jié)束語 ............................................................................................................................................. 29 致謝 ................................................................................................................................................................... 30 參考文獻(xiàn) ......................................................................................................................................................... 31 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 2 前言 中國作為一個煤資源比較豐富，但油資源較為貧乏的國家。我們也看到了許多方面的技術(shù)先進(jìn)性，所以提出了在煤氣化制甲醇的一些工藝流程。 煤的綜合利用包括將煤本身作為一次能源，用煤制造二次能源和化工原料環(huán) 保節(jié)能幾個方面。大型先進(jìn)的煤炭氣化技術(shù)及氣化產(chǎn)品的進(jìn)一步合作利用，也將成為今后的發(fā)展的主要方向。 第二次世界大戰(zhàn) 以后， 石油化工 發(fā)展迅速，很多化學(xué)品的生產(chǎn)又從以煤為原料轉(zhuǎn)移到以石油、 天然氣 為原料，從而削弱了煤化工在化學(xué)工業(yè)中的地位。 煤氣主要作為城市煤氣及合成氨原料的生產(chǎn)等， 20 世紀(jì) 70 年代成功開發(fā)由合成氣制甲醇技術(shù)，由于甲醇的廣泛用途，使煤炭氣化工業(yè)又重新引起人們重視。新型煤化工生產(chǎn)的主要產(chǎn)品是潔凈能源和可替代石油化工產(chǎn)品。如煤炭氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)。 煤炭氣化在新型煤化工中的應(yīng)用 煤炭氣化是發(fā)展新型煤化工的重要單元技術(shù)。 20 世紀(jì) 70 年代以來圍繞提高燃煤電廠熱效率、減少對環(huán)境的污染技術(shù)問題，促使了新一代氣化工藝誕生。 煤制含氧化合物 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 5 煤制甲醇發(fā)展甲醇化學(xué)是煤制含氧化合物的主要途徑，稱羰基合成法。 煤氣是指氣化劑通過炙熱固體燃料層時，所含游離氧或結(jié)合氧將燃料中的碳轉(zhuǎn)化成的可燃性氣體。以傳熱方式可分為外熱式、內(nèi)熱式、等。一般可用于煤層薄、深部煤層、急傾斜煤層等。所以，在選氣化用原料 種類時，必須結(jié)合氣體方法和氣化爐的結(jié)構(gòu)進(jìn)行考慮，也要充分；利用資源，合理選用資源。 第四類，以泥炭為代表性原料，氣化時不，能黏結(jié)產(chǎn)生大量的甲烷。 （ 2）煙煤 這種煤炭氣化時黏結(jié)，并產(chǎn)生焦油，煤氣中的不飽和烴、碳氧化合物較多，煤氣的凈化系統(tǒng)復(fù)雜，煤氣的熱值較高。褐煤是變質(zhì)程度較低的煤，加熱時不產(chǎn)生膠質(zhì)體，含有較高的內(nèi)在水分和數(shù)量不等的腐殖酸，揮發(fā)份高，加熱時不軟化，不熔融 。 對煤氣化工藝來說，煤的反應(yīng)性能（級別）通常無關(guān)緊要，因為對大多數(shù)煤來說，無機(jī)物的成分 /性能在煤氣化工藝中，偏愛高的操作溫度。用煤和焦炭制得的粗原料氣組 分中氫碳比太低 ,故在氣體脫硫后要經(jīng)過變換工序 .使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳 ,再經(jīng)脫碳工序?qū)⑦^量的二氧化碳除去。 殼牌煤氣化工藝 (SCGP)原料范圍從焦油和無煙煤到褐煤。 1976 年阿姆斯特丹殼牌實(shí)驗室委托一個工廠 —— GASCO 化工廠燒煤 6t/d； 1978~1983 年在德國漢堡殼牌總廠，一個燒煤 150t/d 的工廠投產(chǎn)； 1986~1991 年在美國殼牌 Deer Park 總廠，一個燒煤250400st/d 的示范廠投產(chǎn)。 Texaco氣化爐由噴嘴、氣化室、激冷室 (或廢熱鍋爐 )組成。 80 年代末至今，中國共引進(jìn)多套 Texaco 水煤漿氣化裝置，用于生產(chǎn)合成氣，我國在水煤漿氣化領(lǐng)域中積累了豐富的設(shè)計、安裝、開車以及新技術(shù)研究開發(fā)經(jīng)驗與知識。 大多數(shù)煤氣預(yù)凈化方法，包括帶有熱回收的冷卻以及用水進(jìn) 行洗滌或急冷工序。而采用固定床和氣流床氣化方法時，由于煤氣出口溫度低，煤氣中含有焦油、油、各種煤化學(xué)物質(zhì)和有機(jī)硫，這樣就使凈化方法變得復(fù)雜起來。清除方法可分為物理溶劑法和化學(xué)法兩大類。 魯奇氣化過程為加壓操作，且氣體中含有焦油，粗煤氣的與凈化比較復(fù)雜。接著進(jìn)行兩級氣體間接冷卻，在第一級即中間收集余下的焦油、油和水。這種配置方法可使氣體的冷卻和在加熱都簡單化到最低程度。甲醇可以和水以及許多有機(jī)液體如乙醇、乙醚等無限地混合，但不能與脂肪族烴類相混合。 2020 年全國生產(chǎn)能力已超過 6000千噸 /年。其余小甲醇均為聯(lián)醇裝置。雖然國內(nèi)甲醇產(chǎn)量增長很快 ,但裝置開工率一直較低 ,尤其是在 1998～ 2020 年 ,開工率一直在40%～ 55%。據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)甲醇在建項目產(chǎn)能達(dá)到 4000 千噸以上 ，在 2020 年前后都可以形成生產(chǎn)能力。 隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，今后國際市場對甲醇的需求仍將保持 一定的增長勢頭。在汽油中添加 15％以下的甲醇可明顯地改善排放尾氣的污染物含量，對汽車發(fā)動機(jī)也無需做較大的變動，油耗亦無明顯變化，未充分燃燒的甲醇與甲醛在排放的尾氣中增加亦不明顯。雖然二甲醚作為液化石油氣的替代產(chǎn)品用作民用炊具燃料技術(shù)較為成熟，易于推廣，但甲醇價位過高致使二甲醚成本偏高，妨礙其推廣應(yīng)用。 （ 2）中壓法 隨著甲醇合成工業(yè)的迅速發(fā)展，新建廠的規(guī)模也日趨大型化，目前已建成投產(chǎn)的裝置有日產(chǎn)超過 5000 噸的。 （ 3）低壓法 即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（ ）和 275℃左右的溫度下，采用銅基催化劑（ CuZnCr）合成甲醇。隨著石油工業(yè)不斷的發(fā)展和蒸汽透平技術(shù)的應(yīng)用，在生產(chǎn)甲醇的方法中低壓法有更加寬廣的發(fā)展空間。 22CO CO C?? ②連串副反應(yīng) ? ? ? ?3 3 3 23 2 2 1 2 23 2 2 1 2222 1 1nnnnCH O H CH O CH H OCH O H nCO nH C H CH O H nH OCH O H nCO n H C H CO O H n H O????? ? ? ?? ? ? ? ? ? 這些副反應(yīng)的產(chǎn)物還可以進(jìn)一步發(fā)生脫水、縮合、酰化或酮化等反應(yīng)，生成烯烴、酯類、酮類等副產(chǎn)物。 低壓法甲醇合成的工藝流程如圖所示。合成反應(yīng) 器為冷激式絕熱反應(yīng)器，催化劑為銅基催化劑，操作壓力為 5 兆帕，操作溫度為 240～ 270℃ 。為防止情性氣體積累，將部分循環(huán)氣放空。 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 17 粗甲醇首先進(jìn)入脫輕組分塔，塔頂分出輕組分，經(jīng)冷凝后回收其中所含甲醇，不凝氣放空。 由于低壓法合成的甲醇雜質(zhì)含量少，凈化比較客易，利用雙塔精制流程，便可以獲得純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高達(dá) ％的精制產(chǎn)品甲醇。 ③高空速能獲得高產(chǎn)率，但氣體通過催化劑床層的壓力降必然會增加，因此應(yīng)使合成塔的流體阻力盡可能小，避免局部阻力過大的結(jié)構(gòu) 。因此，在設(shè)備結(jié)構(gòu)上必須考慮高溫氣體的降溫問題。 ①冷激式絕熱反應(yīng)器 這類反應(yīng)器把反應(yīng)床層分為若干絕熱段，段間直接加入冷的原料氣使反應(yīng)氣體冷卻，故稱之為冷激式絕熱反應(yīng)器?；旌虾蟮臏囟日檬欠磻?yīng)溫度低限，混合氣進(jìn)入下一段床層進(jìn)行反應(yīng)。冷激式絕熱反應(yīng)器的溫度分布如圖所示。通過對蒸汽壓力的調(diào)節(jié)，可以方便地控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度，使其沿管長溫度幾乎不變，避免了催化劑的過熱，延長了催化劑的使用壽命。為防止反應(yīng)器被腐蝕，保護(hù)反應(yīng)器機(jī)械強(qiáng)度，一般采用耐腐蝕的特種不銹鋼（如 1Cr18Ni18Ti）加工制造。近年來，隨著能源結(jié)構(gòu)的多元化發(fā)展趨勢以及碳 —— 化學(xué)系列生產(chǎn)技術(shù)的突破，其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣。因此，選擇合適的操作溫度對 CH3OH 的合成至關(guān)重要。 為了防止催化劑老化，在催化劑使用初期，反應(yīng)溫度維持較低的數(shù)值，隨著使用時間增長，逐步提高反應(yīng)溫度，例如：冷管型 CH3OH 合成塔，銅基催化劑的使用可控制在 230240℃，熱點(diǎn)溫度為 260℃左右，后期可控制床層溫度 270280℃，熱點(diǎn)溫度為 290℃左右。如 ZnCr 催化劑由于其活性溫度較高 (350420℃ )，要實(shí)現(xiàn) CH3OH 合成必須在 25 MPa 以上，因此， ZnCr 催化劑的操作壓力一般要求為 2535MPa；而銅基催化劑由于其活性溫度為 230290℃，甲醇合成壓力也要求較低，采用銅基催化劑可在 5 MPa 的低壓下操作，但是低壓操作也存在一些問題，當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模更大時，低壓流程的 設(shè)備與管道顯得龐大，而且對熱能的回收不利，因此發(fā)展了壓力為 10MPa 左右的甲醇合成中壓法。 如果采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度雖可以提高，但增大了預(yù)熱所需要的傳熱面積，出塔氣熱能利用價值降低，增大了循環(huán)氣體的動力消耗，并且由于氣體中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度降低，增大了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用。而用重油或煤為原料所制的粗原料氣氫碳比太低，需要設(shè)置變換工序使過量的 CO 變換為 H2 和 CO2，再將過量 CO2 除去。過量的 H2 對減少羰基的生成與高級醇的生成，以及延長催化劑的壽命起著有益的作用。循環(huán)氣中的惰性氣體的增多會降低 CO、 CO H2 的有效分壓，對 CH3OH 的合成不利，而且增加了壓縮機(jī)的動力消耗。排放氣體計量公式如下： V放空≈ (V新鮮 I 新鮮 /I 放空 ) 式中： V放空 —— 放空氣體的體積， m3/h V新鮮 —— 新鮮氣的體積， m3/h I 放空 —— 放空氣中惰性氣體含量， % I 新鮮 —— 新鮮氣中惰性氣體含量， % 甲醇合成催化劑以及催化劑對甲醇合成的 影響 在大量工作的基礎(chǔ)上，人們逐步認(rèn)識到，在各種不同的催化劑中，只有含氧化鋅或氧化銅的催化劑才具有實(shí)際意義。初春的綠城不久便會艷陽朝天，花滿枝頭。 十年寒窗，所收獲的不僅僅是愈加豐厚的知識，更重要的是在閱讀、實(shí)踐中所培養(yǎng)的思維方式、表達(dá)能力和廣闊視野。感謝 老師三 年來對我孜孜不倦的教誨，對我成長的關(guān)心和愛護(hù)。 某 學(xué)院畢業(yè)（論文） 30 致謝 本設(shè)計在張 老師的悉心指導(dǎo)和嚴(yán)格要求下業(yè)已完成，從課題選擇、方案論證到具體設(shè)計和調(diào)試，無不凝聚著 張老師的心血和汗水，在三年的學(xué)習(xí)和生活期間， 也始終感受著導(dǎo)師的精心指導(dǎo)和無私的關(guān)懷，我受益匪淺。煤制城市煤氣 [J] .煤化工， 1981，（ 2）： 35 [5] 李光蒂，煤炭地下氣化：起了大早 趕了晚集 [N].中國化工報， 20200814（ 10） [6] 李建鎖，王憲貴，王曉琴 .焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù) [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2020 [7] 金嘉璐，俞珠峰，網(wǎng)永剛 .新型煤化工技術(shù) [M].安徽：中國礦業(yè)大學(xué)出版社，