【正文】 碳酸鈣和超微細(xì)碳酸鈣的發(fā)展 ,打破了碳酸鈣只能作填充劑的定論 ,碳酸鈣在起填充作用同時(shí) ,還可以改進(jìn)硫化橡膠的性能 ,起到半補(bǔ)強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)作用。但是顆粒越細(xì) ,與橡膠相互浸潤(rùn)的比表面積就越大 ,以至使碳酸鈣顆粒分散越來越困難 ,特別是粒徑在 m以下時(shí) ,由于表面能的增大 ,在橡膠混煉時(shí)容易生熱而引起粘輥。這反映在碳酸鈣的比表面積和吸油值 ,其值越高 ,碳酸鈣對(duì)橡膠的浸潤(rùn)性和補(bǔ)強(qiáng)性就越好。在 100份橡膠中添加100份碳酸鈣的范圍內(nèi) ,加入輕質(zhì)碳酸鈣每增加 10份 ,硬度增加邵氏 1 度 ； 微細(xì)碳酸鈣、活性碳酸鈣每增加 10份 ,硬度增加邵氏 2～ 3度。 在半透明制品或透明制品中 ,添加超細(xì)碳酸鈣、超微細(xì)碳酸鈣也可以達(dá)到半透明或透明的效果?？梢院吞己凇滋己诘裙δ苄蕴盍吓浜鲜褂茫ㄟ@種超細(xì)活性鈣日本稱之為“白艷華”）。 碳酸鈣的添加 ,在塑料中起到一定的骨架作用 ,對(duì)塑料尺寸的穩(wěn)定有很大作用。顆粒細(xì)、吸油值大的碳酸鈣 ,塑料硬度的增長(zhǎng)率大。 改善塑料的加工性能 碳酸鈣的添加 ,可以改變塑料的流變性能。 提高塑料的耐熱性 碳酸鈣的添加 ,可以提高塑料的耐熱性。碳酸鈣的添加在這方面可以發(fā)揮一定的 作用。白度較好的碳酸鈣還可以取代昂貴的白色顏料。塑料加工需要使用增塑劑 ,如果碳酸鈣吸油值高 ,吸收增塑劑的量也大 ,這樣塑料的加工性能就會(huì)變差。這種材料兼具木材、塑料和紙張的優(yōu)良性能 ,具有耐熱、耐化學(xué)腐蝕、耐寒、隔音、防震和加工容易等特性 ,可以在包裝、建材和家具等方面大量代替紙張和木材。 19 化學(xué)建材以碳酸鈣為主要成分 ,一般 30 %～ 90%范圍之內(nèi) ,最大可達(dá)到 95%。半硬質(zhì)聚氯乙烯化學(xué)建材制品主要有塑料塊板地板 ,為了降低成本 ,添加量極大 ,占制品的 75 %左右。 表 4 各種紙張中碳酸鈣的用量 紙張種類 碳酸鈣用量 /% 紙張種類 碳酸鈣用量 /% 字典紙 34 新聞紙 46 復(fù)寫、傳票用紙 530 書籍紙 12 雜志紙 2328 機(jī)印紙 1215 在銅版紙的涂料中作白色顏料 銅版紙是在基紙 (又稱原紙 ) 表面涂布涂料制成 ,所以又稱涂料 20 印刷紙。但由于碳酸鈣的油墨吸收量大 ,耗膠量大和無光澤 ,所以其應(yīng)用又受到一定的限制。 在涂料中 ,對(duì)底漆、膩?zhàn)拥囊笫翘钇戒摬暮湍静牡缺煌课锏奈⒖缀图?xì)紋。 在厚漆中 ,碳酸鈣可以使涂料增稠和加厚 ,起填充和補(bǔ)平作用。在金屬防銹漆料中 ,碳酸鈣的適用量為 30%。 聚乙烯醇類的 10 803 等建筑內(nèi)墻涂料中 ,一般含輕質(zhì)碳酸鈣16 %～ 20%。 7碳酸鈣在醫(yī)藥、食品、飼料、牙膏、化妝品、油墨等中的應(yīng)用 碳酸鈣是制藥工業(yè)中培養(yǎng)基的重要組份之一 ,其作用除了提供金屬鈣外 ,還對(duì)穩(wěn)定發(fā)酵培養(yǎng)過程中 pH值變化發(fā)揮緩沖作用 ,所以碳酸鈣成為制藥工業(yè)微生物發(fā)酵的緩沖劑。在某些食品中 ,如口香糖、巧克力等 ,碳酸鈣作強(qiáng)化劑 ,既降低成本 ,又作為基質(zhì)材料。 碳酸鈣還用于印刷油墨、油灰、封蠟、膠粘劑中 ,大多是起增加體積和降低成本的填充作用。 間歇式碳化法 間歇鼓泡式碳化法 間歇鼓泡式碳化法是國內(nèi)外較常用的生產(chǎn)方法，該法是將凈化后的氫氧化鈣乳液降溫到 25℃ 以下，泵入碳化塔并保持一定液位，由塔底通入含有二氧化碳的窯氣鼓泡進(jìn)行碳化反應(yīng)，通過控制反應(yīng)溫度、 24 濃度、 氣液比、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。該法是將 25℃ 以下的氫氧化鈣乳 液泵入碳化反應(yīng)罐中，通入二氧化碳，在攪拌狀態(tài)下，進(jìn)行碳化反應(yīng)，通過控制反應(yīng)溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。其工藝流程圖見圖 2： 1一碳化罐； 2一漿料輸送泵； 3一添加劑合 成罐； 4一添加劑泵 圖 2 間歇攪拌式碳化法流程圖 間歇攪拌式碳化法由于影響產(chǎn)品粒徑的因素較多，在工業(yè)生產(chǎn)過程中控制困難，因此存在著重復(fù)性差，粒徑分布不均勻等缺點(diǎn)；碳化反應(yīng)器存在著放大試驗(yàn)負(fù)效應(yīng)大，反應(yīng)周期長(zhǎng)，單臺(tái)設(shè)備生產(chǎn)能力低等不利因素。其工藝流程圖見圖 3： 圖 3 超重力 法流程圖 27 超重力法合成納米碳酸鈣技術(shù)與超重力反應(yīng)裝置具有如下特點(diǎn)： (1)超重力反應(yīng)法基于分子混合與反應(yīng)結(jié)晶理論，合成納米碳酸鈣的方法和設(shè)備，屬國際首創(chuàng)； (2)以氫氧化鈣乳液和二氧化碳為原料，利用氣一液一固超重力反應(yīng)法，成功的合成出平均粒徑 15～ 30nm、比表面積在 62～ 77m2/g范圍內(nèi)粒度可調(diào)、粒度分布均勻、品質(zhì)高的納米碳酸鈣產(chǎn)品，其質(zhì)量指標(biāo)處于國際領(lǐng)先水平； (3)粒子性能 (形貌、粒度、晶型 )可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產(chǎn)品，毋需添加晶體生產(chǎn)抑制劑，即可生成各種不同用途對(duì)粒子形貌的要求，且產(chǎn) 品純度高； (4)適用范圍廣，超重力法制備技術(shù)和裝備不但適用于氣 液 固三相反應(yīng)，而且還適用于氣 液和液 液反應(yīng)體系制備納米材料，已成功地制備出碳酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鍶、碳酸鋇、白碳黑等納米粉體材料，開發(fā)了相應(yīng)的氣 液 固超重力反應(yīng)法、氣 液超重力反應(yīng)法和液 液超重力反應(yīng)法制備技術(shù)，表明超重力法技術(shù)和裝備具有很強(qiáng)的通用性，是一項(xiàng)平臺(tái)性的高新技術(shù)； (5)工業(yè)化實(shí)驗(yàn)表明，超重力法技術(shù)和裝置與傳統(tǒng)的間歇鼓泡式、間歇攪拌式碳化法制備技術(shù)相比，具有設(shè)備體積小、生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)。采用此法生產(chǎn)的有湖南大乘氮有限公司。非冷凍 法制備納米碳酸鈣技術(shù)具有以下特點(diǎn)： (1)碳化是在常溫常壓下進(jìn)行，能耗低、投資小、生產(chǎn)成本低。河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院胡慶福等通過開發(fā)復(fù)合型結(jié)晶導(dǎo)向劑，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和中試的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了在非冷凍 (高溫 35～ 75℃ )、氫氧化鈣高濃度 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) 7～ 12％ )條件下碳化生產(chǎn)針狀 (晶須 )納米碳酸鈣。對(duì)于納米碳酸鈣制備中的碳化過程，相間傳質(zhì)是決速步，膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器通過強(qiáng)化微觀混合可促進(jìn)傳質(zhì)和反應(yīng)的快速進(jìn)行，使得制備的碳酸鈣顆粒粒徑小且分布均勻。在由中科院院士汪家鼎、費(fèi)維揚(yáng)、袁權(quán)等參加的技術(shù)鑒定會(huì)上，專家組成員一致認(rèn)為，膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器制備納米碳酸鈣技術(shù)已達(dá)到國際先進(jìn)水平。 我國于 20世紀(jì) 80年代末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)， 2021年我國的納米碳酸鈣實(shí)際生產(chǎn)能力僅 150kt左右，其中納米級(jí)活性碳酸鈣的生產(chǎn)能力不足 100kt，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，每年仍需從日本、英國等國家進(jìn)口 100kt以上。 7 納米碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)存在的問題 我國納米碳酸鈣的發(fā)展具有以下特點(diǎn)： (1)發(fā)展速度在世界各國名列首位； (2)產(chǎn)品質(zhì)量和品種有較大的提高； (3)國內(nèi)科研院所對(duì)納米碳酸鈣制備技術(shù)的研究，成果顯著，間歇攪拌式碳化法 和超重力法制備納米碳酸鈣技術(shù)處于國際先進(jìn)水平； (4)關(guān)鍵設(shè)備國內(nèi)均能自主生產(chǎn)，無需進(jìn)口； (5)國外一些公司看準(zhǔn)我國納米碳酸鈣市場(chǎng)，紛紛來中國搞合資或獨(dú)資生產(chǎn)產(chǎn)品，或推銷其設(shè)備或技術(shù)，加速了我國碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展。表面改性技術(shù)意味著產(chǎn)品 在功能上、專用化、精細(xì)化和市場(chǎng)占有率的領(lǐng)先，因?yàn)樘妓徕}表面處理的結(jié)果決定產(chǎn)品的檔次和用途，大量的專用碳酸鈣的主要區(qū)別在于表面改性的不同，其產(chǎn)品用途和價(jià)格就可能相差較遠(yuǎn)，表面改性技術(shù)的差異是制約我國納米碳酸鈣生產(chǎn)和應(yīng)用的最主要的因素。許多生產(chǎn)廠家由于建設(shè)資 35 金的限制，土法上馬，致使裝備規(guī)模小、自動(dòng)化水平低，產(chǎn)品質(zhì)量差，尤其是對(duì)影響產(chǎn)品最終質(zhì)量和生產(chǎn)成本的干燥技術(shù)及其工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)性研究較少，致使產(chǎn)品的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，生產(chǎn)成本過高，企業(yè)效益不佳。 36 工業(yè)石膏制備 超細(xì)（納米） 碳酸鈣項(xiàng)目 生產(chǎn)技術(shù)可行性報(bào)告 第四章 沉淀碳酸鈣 ( PCC) 的發(fā)展及應(yīng)用 碳酸鈣是一種重要的無機(jī)填料 ,廣泛應(yīng)用于建材、橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、日化、飼料、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。 工業(yè)沉淀輕質(zhì)碳酸鈣 (以下簡(jiǎn)稱 PCC)生產(chǎn)是化學(xué)加工方法 ,置礦石于煅燒、消化、碳化、分離、干燥、粉碎、篩分等過程處理 ,產(chǎn)品稱輕質(zhì)碳酸鈣 (簡(jiǎn)稱輕鈣 ,也稱沉淀碳酸鈣 )。此外 ， 為改進(jìn)產(chǎn)品的應(yīng)用性能 ,對(duì)其表面進(jìn)行活化處理 ,這類產(chǎn)品稱為活性碳酸鈣 (簡(jiǎn)稱活性鈣 )； 若專為某種用途生產(chǎn)的碳酸鈣 ,稱為專用碳酸鈣 (簡(jiǎn)稱專用鈣 )。 文獻(xiàn)研究了其成核機(jī)理 ,文獻(xiàn)建立了碳酸鈣形成的表面形態(tài)模型 ,文獻(xiàn)對(duì)含 Mg2+反應(yīng)體系進(jìn)行了研究 ,考察了 Mg2+/ Ca2+ 對(duì)生成物的影響 ,對(duì)于結(jié)晶的接觸成核過程 ,結(jié)晶成核速率是溶液過飽和度的接觸能的函數(shù) ,通常電解質(zhì)稀溶液的結(jié)晶生長(zhǎng)速率與粒子濃度成拋物線的函數(shù)關(guān)系。文獻(xiàn)認(rèn)為 ,氫氧化鈣懸浮液吸收二氧化碳形成碳酸鈣過程中 ,溶液中瞬時(shí)形成的過飽和度使碳酸鈣大量均相成核。 對(duì)噴霧吸收制取碳酸鈣的傳質(zhì)過程 ,應(yīng)用伴有假一級(jí)反應(yīng)的吸收理論可測(cè)定噴霧吸收的傳質(zhì)系數(shù)和氣液相接觸面積。 目前 ,在濕法碳酸鈣生產(chǎn)中 ,大多數(shù)采用傳統(tǒng)的鼓泡式碳化生產(chǎn)方法。 (2) 塔壁內(nèi)部垂直擋板對(duì)碳化反應(yīng)有顯著影響 ,垂直擋板的數(shù)量主要取決于塔徑大小 ,一般以均勻設(shè)置 3～ 4個(gè)為宜 ,擋板的具體結(jié)構(gòu)和尺寸 ,同樣應(yīng)根據(jù)塔徑大小及高低而定 ,且可以設(shè)計(jì)成既起擋板作用 ,又起冷卻調(diào)溫作用。而用噴射碳化新工藝 ,采用高壓離心風(fēng)機(jī)抽引窯氣 ,設(shè)計(jì)新型噴射碳化器 ,可以提高碳化效率 ,解決了結(jié)垢堵塞問題。 A塔出料后 ,將 B塔的尾氣進(jìn)入 A塔 ,此時(shí) A塔變?yōu)槲矚馕账?,如此循環(huán)切換。在碳化過程中 ,對(duì)氫氧化鈣乳濁液的濃度、二氧化碳的濃度、反應(yīng)溫度、噴霧壓力 (滴徑 ) 及氣速氣壓等工藝條件的選擇控 制 ,可制得平均粒徑為 m的不同晶形的超細(xì)碳酸鈣 ,不會(huì)在生產(chǎn)過程中造成包裹返堿現(xiàn)象。在該環(huán)境中 ,氣液固熱質(zhì)輸送得到極大強(qiáng)化 ,相界面迅速更新 ,體積傳質(zhì)系數(shù)可提高到常重 力填充床的 10～ 1000倍 ,從而可大大提高 Ca(OH)2溶解和 CO2吸收速率 ,使體系微元中 Ca2+和CO32濃度增加 ,過飽和度提高。根據(jù)添加量及反應(yīng)溫度控制參數(shù)變化 ,可得到平均長(zhǎng)徑 ～ 1nm,平均短徑 ～ 的紡錘形 CaCO3,其粒徑均勻且分散性良好。研究表明 ,在反應(yīng)液中加入約 ～ %的化學(xué)添加劑占據(jù)結(jié)晶表面的活性部位 ,就足以抑制碳酸鈣結(jié)晶生長(zhǎng)、改變結(jié)晶形態(tài)。在二甲苯溶液中加入十二烷基磺酸鈉 (DBS)和輔助乳劑正戊醇 ,然后分別加入碳酸鈉、氯化鈣水溶液 ,制得片狀碳酸鈣。以硫酸為晶形控制劑 ,與 Ca (OH) 2 懸浮液混勻加入反應(yīng)器 ,間歇碳化可制備超細(xì)立方形 CaCO3。另外碳酸鈣作為有機(jī)高聚物基料中用量最大的無機(jī)填料 ,CaCO3與有機(jī)高聚物的親和性差 ,易造成分散不均勻 ,并造成兩材料之間界面缺陷。日本白石工業(yè)公司采用縮 43 合磷酸 (偏磷酸或焦磷酸 ) 對(duì) CaCO3粉末進(jìn)行表面處理 ,其 pH值降為～ ,難溶于醋酸中。 鋁酸酯偶聯(lián)劑表面處理 鋁 酸酯偶聯(lián)劑用于 CaCO3表面處理有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。 磷酸酯表面處理 磷酸酯對(duì) CaCO3粉末進(jìn)行表面處理主要是磷酸酯和 CaCO3粉末表面的 Ca2+離子反應(yīng)形成磷酸鈣鹽沉積或包覆在 CaCO3粒子表面 ,從而改變 CaCO3粉末的表面性能 ,不僅可以使復(fù)合材料的加工性 能、機(jī)械性能顯著提高 ,對(duì)耐酸性和阻燃性的改善也有好的效果。 木質(zhì)素、樹脂酸及其鹽也可用來對(duì) CaCO3粉末進(jìn)行表面處理。另外 ,烷氧基苯乙烯和苯乙烯磺酸的共聚物對(duì) CaCO3粉末的表面處理 ,也可起 到良好的分散穩(wěn)定作用。 近年來 ,日本、英國、美國等國家十分重視碳酸鈣產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)。著名的英國 ICI公司 ,其自活性 CaCO3產(chǎn)品工業(yè)化后 ,汽車底漆專用 CaCO3產(chǎn)品一直壟斷整個(gè)歐洲市場(chǎng)。日本尾 ヮルツゥㄙ 株式會(huì)社采用特殊工藝制造出中空的片狀碳酸鈣 (藕根狀和環(huán)狀 ) ,存在一個(gè)或多個(gè)空穴。 國內(nèi)輕鈣生產(chǎn)始于 1931年 ,到 1998年全國大小企業(yè)近 300家 ,總產(chǎn)量在 100多萬噸 /年 ,其中活性鈣約 20萬噸 /年 ,超細(xì)鈣 3萬噸 /年 ,其它在食品、醫(yī)藥及造紙等行業(yè)的專用鈣也有少量生產(chǎn)。華東理工大學(xué) 1993年開發(fā)成功轎車底漆專用活性碳酸鈣 ,形成年產(chǎn)量 1000噸規(guī)模 ,部分取代英國 ICI公司產(chǎn)品。 (2) 碳酸鈣粒徑微細(xì)化 粒子微細(xì)化是工業(yè)碳酸鈣的主要發(fā)展方向之一。 碳酸鈣對(duì)有機(jī)高聚合物不能吸收 ,因而幾乎沒有補(bǔ)強(qiáng)性 ,還會(huì)導(dǎo)致某些性能降低。 超細(xì) 碳酸鈣 是指碳酸鈣顆粒粒徑小于 100 納米的粉體材料，也稱為納米碳酸鈣。 目前國內(nèi)超細(xì) 碳酸鈣 生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)是廣東省 恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司 ，采用日本生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)量已達(dá) 33 萬噸 /年，生產(chǎn)成本在 9001200 元 /噸。 2021 年 11 月，投資 9 億元、年產(chǎn) 10 萬噸的納米碳酸鈣一期工程建成在陜西乾縣建 49 成并投產(chǎn)， 2021 年投資 億元年 產(chǎn)納米碳酸鈣 6 萬噸的二期工程已開工建設(shè)。 內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司，北京化工大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 1 萬噸。 廣東恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司，自主研發(fā)，年生產(chǎn)能力 9 萬噸，占據(jù)塑料造粒行業(yè) 80%市場(chǎng)份額。 其他企業(yè)的超細(xì)鈣生產(chǎn)能力不足 1 萬噸或?qū)嶋H上沒有超細(xì)鈣產(chǎn)品。折合人民幣約 2500 元 /噸，結(jié)合碳酸鈣國際市場(chǎng)行情，可以判斷，進(jìn) 52 口的基本都是高品質(zhì)微細(xì)、超細(xì)鈣產(chǎn)品。 不