【正文】 ally adjust the slope, automatic temperature pensation capability and the detection time timer functions. The use of manmachine dialogue, enabling automatic measurement, calibration, storage, display data functions. We use two points of calibration to calibrate the instrument. Key words: pH value。儀器電路以 MCS51單片機(jī)系統(tǒng)為核心，使 本儀器 的 智能化程度高。 pH測(cè)試儀配用適當(dāng)?shù)膮⒈入姌O和指示電極能夠?qū)潆x子的濃度進(jìn)行測(cè)定。對(duì)本研究提供過(guò)幫助和做出過(guò)貢獻(xiàn)的個(gè)人或集體，均已在文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過(guò)的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過(guò)的材料。本論文詳細(xì)地論述了 pH測(cè)試儀的設(shè)計(jì)，包括氫離子濃度的測(cè)量原理、標(biāo)定方法、傳感器設(shè)計(jì)，測(cè)量電路原理圖和系統(tǒng)軟件的設(shè)計(jì)。 傳感器的獨(dú)特設(shè)計(jì)可以降低參比電極內(nèi)溶液的離子干擾。 儀器的標(biāo)定采用兩點(diǎn)標(biāo)定法對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。 附 錄 .......................................................... 40 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 1 第一章 緒論 課題背景 本文所設(shè)計(jì)的 pH 測(cè)試儀，歸屬于電位式分析儀器。 [1] 電位式分 析儀器主要由測(cè)量電池和高阻毫伏計(jì)（離子計(jì)）兩部分組成。隨著化學(xué)傳感器(電極）、電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展應(yīng)用日趨廣泛。 pH 測(cè)試儀 隨著化學(xué)儀表的發(fā)展，也不斷地更新?lián)Q代。隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展與普及，出現(xiàn)了許多微機(jī)化電位測(cè)量?jī)x器，它用軟件來(lái)完成電位、 pH濃度的測(cè)定。 pH 測(cè)試儀主要是對(duì)溶液中氫離子濃度的測(cè)量。這種方法是近代發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)分析方法，成為電位分析法，它是根據(jù)發(fā)生特定反應(yīng)電池的電特性進(jìn)行分析。 過(guò)程用 pH 測(cè)試儀在各行各業(yè) 的原材料測(cè)定、管理、制造工程中，對(duì)反應(yīng)條件的控制、監(jiān)視，以及對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的檢測(cè)等方面起了極其重要的作用。 而 且越來(lái)越顯示出工業(yè) pH 測(cè)試儀 將成為上述工業(yè)部門(mén)中檢測(cè)和控制所必不可少的有效工具 。 在最 終檢查 pH 值的時(shí)候經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)變化很大 。電極法簡(jiǎn)單易行，便于重復(fù)測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差小，因而分析結(jié)果比較準(zhǔn)確。由于電極可以攜帶，故測(cè)量并不局限在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。 電極直接測(cè)量法 與樣品體積無(wú)關(guān)。二十世紀(jì)七十年代后期國(guó)外出現(xiàn)了許多微機(jī)化pH 測(cè)試儀，這些 pH 測(cè)試儀的功能全面，但其價(jià)格比較昂貴，維護(hù)量比較大。工業(yè)pH 計(jì)的問(wèn)世約于 4O年代末期。而現(xiàn)代的工業(yè) pH 測(cè)定裝置 ，或 稱(chēng) 為 工業(yè) pH計(jì)，則應(yīng)包括 pH 傳感器、支架、 pH 變送器，安全保持器、電極清洗單元、配電箱等一個(gè)完整的系統(tǒng)。該儀器首次把 2線式傳輸方式用于工業(yè) pH 計(jì)系統(tǒng)，從而簡(jiǎn)化了本質(zhì)安全防爆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 。該 pHΣ系列曾在我國(guó) 1983 年多國(guó)儀器儀表展覽會(huì)上展出，受到好評(píng)。 而工業(yè) pH 計(jì)的微機(jī)化約于 1983 年。 1987 年 9月，日本橫河電機(jī)在 pHΣ系列的基礎(chǔ)上推出具有自診斷功能的 TM20BG 型工業(yè) pH 計(jì)。 90 年代用戶對(duì)工業(yè) pH 計(jì)的要求為： ①可靠性高、易維護(hù)、成本低、操作方便、小型、防爆且能在條件惡劣的場(chǎng)所使用。 ⑤ 可以一種機(jī)器多種用途， 儀器不僅可檢測(cè) pH 值，也可對(duì) ORP(氧化還原電位 )、電導(dǎo)率、離子濃度、溫度等一項(xiàng)或幾項(xiàng)聯(lián)合檢測(cè)。 文中 對(duì) 相應(yīng)的 輸入 、 輸出電路進(jìn)行計(jì)算。 隨著電極的使用， 其轉(zhuǎn)換率降低， pH 響應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)。把 pH= 代入 （ 24） 得 6. 86( ) m 64 7 54 .20 98 4 m VK x E E x E EKxt E E?? ? ?? 理 2 理 1實(shí) 2 實(shí) 2 （ 理 論 數(shù) ） （ 實(shí) 際 數(shù) ） (25) 0 . 1 3 6 ( 5 4 . 2 0 0 . 1 9 8 4 )tE x E Kx???? 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè) 論文 6 把 （ 25） 代入 （ 24） 得 ()6 .8 6 45 4 .2 0 0 .1 9 8 4K x E EpH t??? ? (26) 為玻璃電極再 pH= 標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì) 。用放大器 3 測(cè)量參比電極與溶液接地電極之間的電勢(shì)；用放大器 6 測(cè)量指示電極與溶液接地電極之間的電勢(shì)，這兩個(gè)電 勢(shì)的代數(shù)和就是與待測(cè)溶液的 pH 相關(guān)的電勢(shì)差（等于指示電極和參比電極之間的電動(dòng)勢(shì)），放大器用來(lái)測(cè)量這個(gè)電勢(shì)差。對(duì)于實(shí)際長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè) 論文 7 的測(cè)量系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，能斯特方程響應(yīng)的實(shí)際曲線又往往偏離理想曲線，即實(shí)際響應(yīng)的曲線的斜率不等于理想曲線的斜率，所以只有知道 實(shí)際的斜率，測(cè)量系統(tǒng)中的電極才能使用。 （ 2）把 pH 探頭與溫度傳感器置于標(biāo)準(zhǔn)溶液中，則可以測(cè)得相應(yīng)的電壓和溫度值，如圖 21 中的 P P2 點(diǎn)。 電極標(biāo)定過(guò)程即求電極的零點(diǎn)和確定溫度 下的斜率?，F(xiàn)主要介紹電位法測(cè)得 PH值。 但會(huì)受到溶液本身顏色或蛋白質(zhì)等物質(zhì)的干擾而被限制采用．只適用于分辨力大于 的測(cè)量； 而對(duì)于分辨力小于 ，我們均采用電位法即用 pH測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量。此電池的電壓被稱(chēng)為電動(dòng)勢(shì)（ EMF）。當(dāng)沒(méi)有施加外電流進(jìn)行反充電，也就是說(shuō)沒(méi)有電流的話，這一過(guò)程最終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡。這種具有獨(dú)立電位的參比電極也被稱(chēng)為第二電極。 指示電極 指示電極是組成電位分析儀的基本部件，大部分指示電極是離子選擇性電極。 理想的離子選擇性電極的電位與離子活度的關(guān)系應(yīng)符合能斯特方程 0 lgE E S a?? （式中陽(yáng)離子取“ +”號(hào)，陰離子取“ ”） 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè) 論文 9 a 為溶液中此離子的活度值； S 為電機(jī)的斜率項(xiàng)，是溫度的函數(shù)； E0 為電極等電勢(shì)點(diǎn)的電位值。指示電極的測(cè)量范圍上限，一般為 1mol/響應(yīng)，主要考慮液接電位難穩(wěn)定。 指示電極是組成電位式分析儀器的基本部件，大部分指示電極是離子選擇性電極。而膜的滲透性是具有選擇性的，非特定離子不能再其中進(jìn)行滲透，這就是離子選擇性電極對(duì)離子具有選擇性響應(yīng)的根本道理。在壓力、溫度一定的條件下，當(dāng)被測(cè)液的組成改變時(shí)，參比電極的電極電位（不包括液接電位）應(yīng)保持恒定?，F(xiàn)在離子選擇性電極的內(nèi)參比電極多采用銀 氯化銀電極。 甘汞電極和銀 氯化銀電極的內(nèi)充液都可以做成凝膠形式這樣可以不用添加KCl 補(bǔ)充液。正是這一電動(dòng)勢(shì)的存在，在外電路接通時(shí)，才能有電流在內(nèi)外電路中流動(dòng)。 測(cè)量電池各部的電位如圖 25所示。 圖 25 測(cè)量電池電位示意 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè) 論文 13 溫度對(duì)測(cè)量的影響 在0 lnRTE E anF?? 代入 R、 F的值，并把 lna 換成 ，則可變?yōu)槿缦滦问? 0 0 .1 9 8 4 lgTE E an?? (215) 對(duì)溫度 T求導(dǎo)數(shù) 0 0 . 1 9 8 4 0 . 1 9 8 4 l glgd E d E T d aad T d T n n d T? ? ? ? (216) dEdT 可理解為溫度變化一個(gè)單位時(shí)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的變化值，即測(cè)量電池的溫度系數(shù)，式表明 它由三部分組成。故 pH測(cè)試儀都裝有溫度補(bǔ)償器，在電路上采取措施，以補(bǔ)償其對(duì)測(cè)量的影響。所以在電位 法測(cè)量中，嚴(yán)格地說(shuō)，在表明標(biāo)準(zhǔn)也和被測(cè)濃度的同時(shí)也應(yīng)標(biāo)明其溫度。這說(shuō)明在低濃度時(shí)，測(cè)量受到一定限制。這并不是電極在更濃的溶液中不能響應(yīng)，主要考慮液接電位難穩(wěn)定。 電化學(xué)測(cè)量 三電極：指示 電極 ， 輔助電極 (對(duì)電極 )， 參比電極 。 因此輔助電極對(duì)于電化學(xué)測(cè)試是必須的 ， 而參比電極則可以根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇 ， 并不是一定要有的 。 參比電極有著 非常穩(wěn)定的電位 ， 且電流不經(jīng)過(guò)參比電極不會(huì)引起極化 ， 從而工作電極的電位可以由參比電極得到 ， 而電流由工作電極 輔助電極回路得到 。所以本設(shè)計(jì)采用 三電極測(cè)量系統(tǒng)，可大大降低外界干擾的影響。負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器通常是由錳、鈷的氧化物燒制成半導(dǎo)體陶瓷制成。鉑熱電阻的物理化學(xué)性能在高溫和 氧化性介質(zhì)中很穩(wěn)定，它能用作工業(yè)測(cè)溫元件，且此元件線性較好。 方案 3：采用集成溫度傳感器 AD590。另外， AD590也特別適用于多點(diǎn)溫度測(cè)量系統(tǒng)，而不必考慮選擇開(kāi)關(guān)或 CMOS多路轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)所引起的附加電阻造成的誤差。理由：電路簡(jiǎn)單穩(wěn)定可靠、無(wú)需調(diào)試，與 A/D連接方便。 如果體系中沒(méi)有電流通過(guò) ， 都可以用雙電極體系 。 所以必須用 兩點(diǎn) 標(biāo)定方法 ， 即在此標(biāo)定過(guò)程中，計(jì)算出電極零點(diǎn)和確定溫度下的斜率，從而計(jì)算得出 pH 值。信號(hào)凋整電路采用多級(jí)集成運(yùn)放構(gòu)成。得到與 輸入信號(hào)同相的電壓信號(hào)。電子開(kāi)關(guān)采用 4051 芯片。 6V。 單片機(jī)以一段時(shí)間為基準(zhǔn)讀取頻率數(shù)值．將頻率數(shù)值換算成 pH 數(shù)值，用以操作。 AD590 的輸出電流值說(shuō)明如下： 其輸出電流是以絕對(duì)溫度零度（ 273℃ ）為基準(zhǔn)，每增加 1℃ ，它會(huì)增加 1μ A輸出電流，因此室溫 25℃ 時(shí)，其輸出電流 outI t=（ 273+25） =298μA 。第一級(jí)采用放大器 CA314O 正相放大。 將信號(hào)再進(jìn)行一次反相。 其厚度可以小于 ， Ag— AgC1 為參考電極在內(nèi)部，由二者組成復(fù)合電極。大約 l012? 。輸入電路 PMOS 提供非常高的阻抗。本文采用 3 個(gè) CA3140 來(lái)構(gòu)成雙高阻 抗 差分輸入電路。也就是調(diào)節(jié)合適的放大增益．使輸出電壓 V0達(dá)到模數(shù)轉(zhuǎn)換所需的電壓范圍，送入單片機(jī) DAC0832模／數(shù)端進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。作為前值運(yùn)算放大器，應(yīng)有以下幾個(gè)要求： ； ， 放大器的輸入阻抗包括放大器的阻抗和接插件的絕緣阻抗等 ； 。例如，若 VDD＝ +5V， VSS＝ 0， VEE＝ ，則 0～ 5V 的數(shù)字信 號(hào)可控制 ～ 的模擬信號(hào)。 1 2 3 4ABCD4321DCBAT i t leN u m be r R e v i s i onS i z eA4D a t e : 17 J un 2 010 S he e t o f F i l e : G : \bi y e zi l i a o\ P R E V I O ~ 1 D B D r a w n B y :X013X114X215X312X41X55X62X74I N H6A11B10C9V E E7X3U3405 1R3 1K+ 5V 5VP 1 . 6P 1 . 5P 1 . 4TPHV I N168 圖 34 4051 引腳接口 圖 主要引腳功能說(shuō)明： X0： pH 信號(hào)輸入端 ； X1： T溫度信號(hào)輸入端 ； INH：禁止段 ； A， B， C：地址端 ； X：輸入或輸出端 。 4051 主要將輸入的 pH 信號(hào)和溫度信號(hào)進(jìn)行選擇，選擇其中之一進(jìn)入 A/D 轉(zhuǎn)換器進(jìn)行 A/D 轉(zhuǎn)換。根據(jù)測(cè)量的特點(diǎn)，系統(tǒng)采用的是 MC14433 芯片，作為模數(shù)轉(zhuǎn)換電路。它的被轉(zhuǎn)換電壓量程為長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè) 論文 22 。 DS1 對(duì)應(yīng)千位， DS4 對(duì)應(yīng)各位。 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè) 論文 23 D/A 轉(zhuǎn)換器 我們使用的 D/A轉(zhuǎn)換器為 美國(guó)國(guó)家半導(dǎo)體公司的 DAC0832芯片具有 2個(gè)輸入數(shù)據(jù)寄存器的 8 位 DAC，它能直接與 MCS51 單片機(jī)相連， 其主要性能如下： 分辨率為 8 位， 電流輸出，穩(wěn)定時(shí)間為 1us；可雙緩沖輸入、單緩沖輸入或直接數(shù)字輸入；單一電源供電； 低功耗 ， 20mW。 當(dāng) Xfer =0； WR2=0 時(shí)；輸入寄存器狀態(tài)傳入 8 位 DAC 寄存器 中； Iout1： D/A 轉(zhuǎn)換器電流輸出 1 端，輸入數(shù)字量全 為 1 時(shí)， Iout1 輸出最大，輸入數(shù)字量全為 0 時(shí)， Iout1 輸出最?。? Iout2： D/A 轉(zhuǎn)換器電流輸出 2 端， Iout2+Iout1=常數(shù)； Rfb ：外部反饋信號(hào)輸入端，內(nèi)部已有反饋 電阻 Rfb ，根據(jù)需要 也可外接反饋電阻； 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè) 論文 24 Vc ：電源輸入端，可在 +5V+15V 范圍內(nèi)； DGND：數(shù)字信號(hào)地； AGND:模擬信號(hào)地，最好與基準(zhǔn)電壓共地 。電流信號(hào)和電壓信號(hào)的輸出范圍可通過(guò)儀器內(nèi)部的切換開(kāi)關(guān)進(jìn)行切換