【正文】 體有正交硫、單斜硫、無定形硫和彈性硫等。元素符號(hào)既表示一種元素也表示該元素的一個(gè)原子。譬如：水是由氫氧兩種元素組成的，水分子中含有兩個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子，而絕不能說成水分子中含有兩個(gè)氫元素和一個(gè)氧元素。莫斯萊總結(jié)的公式為： 即特征 x 射線波長 (λ) 的倒數(shù)的平方根與原子序數(shù) (z) 呈直線關(guān)系 ( 圖 1—2) 。盧瑟福在完成他的利用 α 質(zhì)點(diǎn)散射測定核電荷的實(shí)驗(yàn)工作后，便結(jié)合莫斯萊的結(jié)果做出普遍的結(jié)論：原子核的電荷在數(shù)值上等于元素的原子序數(shù)。 122 核素、同位素和同位素豐度 具有一定數(shù)目的質(zhì)子和一定數(shù)目的中子的一種原子稱為核素。 具有多種核素的元素稱多核素元素。又如門捷列夫排周期表時(shí)，把碲 () 排在碘 () 前，還有氬 () 排在鉀 () 前，鈷 () 排在銀 () 前，都說明同一元素的原子量并不是 “ 單一的 ” 數(shù)值，好象是許多數(shù)值的平均結(jié)果，不然無法說明門捷列夫的排法，正好符合性質(zhì)的周期性變化。正如恩格斯指出的那樣 “ 許許多多自然科學(xué)家已經(jīng)給我們證明了，他們?cè)谒麄冏约耗情T科學(xué)的范圍內(nèi)是堅(jiān)定的唯物主義者，但是在這以外絕不僅是唯心主義者，而且甚至是虔誠的正教徒 ” 。同種元素的不同核素，質(zhì)子數(shù)相同，在周期表中占同一位置，這就是同位素的原意。到 1976 年為止，已發(fā)現(xiàn)的 107 種元素中，穩(wěn)定同位素約 300 多種，而放射性同位素達(dá) 1500 種以上，但多數(shù)是人工制備的。同一元素的各種同位素的原于核雖有差別，但是他們的核外電子數(shù)和化學(xué)性質(zhì)基本相同。 此外，人們也發(fā)現(xiàn)存在著質(zhì)量相同而性質(zhì)不同的原于，例如 3616S 和 3618Ar ，質(zhì)量數(shù)都是 36 ，由于它們的質(zhì)子數(shù)不同，分屬于不同元素 —— 硫和氬。 123 原子的質(zhì)量 同位素發(fā)現(xiàn)以后，人們認(rèn)識(shí)到每種元素都有一定數(shù)目 ( 一種或一種以上 ) 的核素。因此， 12 C 的原子質(zhì)量等于 12u 。 通過質(zhì)譜儀可以測定各核素的原子質(zhì)量及其在自然界的豐度，據(jù)此就可以計(jì)算出元素的平均原子質(zhì)量。如汞元素的相對(duì)原于質(zhì)量 A r(Hg) ＝ 表示汞元素平均原子質(zhì)量是 12 C 核素原子質(zhì)量 1 ／ 12 的 倍。 最后指出：原子質(zhì)量和質(zhì)量數(shù)也是兩個(gè)不同的概念，前者表示某核素原子的質(zhì)量，后者表示某核素原子核中質(zhì)子數(shù)與中于數(shù)之和，雖然質(zhì)子和中子的質(zhì)量接近于 1u ，但不等于 1 ，再加上靜質(zhì)量虧損的原因，除 12 C 核素的原子質(zhì)量是整數(shù)，其數(shù)值恰好等于質(zhì)量數(shù)之外，其余核素的原子質(zhì)量都有小數(shù)，質(zhì)量數(shù)則全是整數(shù)。 相對(duì)原子質(zhì)量用符號(hào) A r(E) 表示， A 代表原子質(zhì)量，下標(biāo) r 表示相對(duì)， E 代表某元素。 自 1803 年道爾頓發(fā)表原子論以來，人們自然要考慮這樣的問題，一個(gè)原子有多重？從那時(shí)起，就有人開始致力于原子量的研究工作。以克為單位的原子質(zhì)量，數(shù)字極小，使用極不方便，只好選取某元素的原子質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)，令其它元素的原子質(zhì)量與之比較，這樣求得元素的相對(duì)原子質(zhì)量。 1860 年又改 O ＝ 16 作標(biāo)準(zhǔn)，這樣可使相對(duì)原子質(zhì)量數(shù)值小些，同時(shí)保持氫元素原子量約等于 1 。物理學(xué)界隨即采用 16 O 等于 16 作為相對(duì)原于質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但是化學(xué)界仍然保持了天然氧相對(duì)原子質(zhì)量等于 16 的標(biāo)準(zhǔn)。在化學(xué)工作中使用相對(duì)原于質(zhì)量的地方很多，因此，化學(xué)界希望選擇一個(gè)新標(biāo)度，并希望這個(gè)新標(biāo)度對(duì)原有的相對(duì)原子質(zhì)量數(shù)值改變?cè)叫≡胶?。從此，相?duì)原子質(zhì)量有了統(tǒng)一的新標(biāo)準(zhǔn)，不再存在所謂化學(xué)相對(duì)原子質(zhì)量和物理相對(duì)原子質(zhì)量的區(qū)別，而統(tǒng)一改稱為國際原子量了。 1741 年俄國的羅蒙諾索夫 (1711~1763) 曾提出了物質(zhì)構(gòu)造的粒子學(xué)說，但由于實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)不夠，未曾被世人重視。這些定律是： 1 ．質(zhì)量守恒定律： 1756 年，羅蒙諾索夫經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出第一個(gè)關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量定律，即 質(zhì)量守衡定律 — 參加化學(xué)反應(yīng)的全部物質(zhì)的質(zhì)量，等于反應(yīng)后的全部產(chǎn)物的質(zhì)量。這個(gè)結(jié)論稱為倍比定律。當(dāng)時(shí)，他繼承了古代希臘的原子論，認(rèn)為大氣中的氧氣和氮?dú)庵阅芑ハ鄶U(kuò)散并均勻混合，原因就在于它們都是由微粒狀的原子構(gòu)成的，不連續(xù)而有空隙，因此，才能相互滲透而擴(kuò)散。 為了充分證明他的觀點(diǎn)．精確區(qū)分出不同元素的原子，他認(rèn)為關(guān)鍵是區(qū)分出不同原子的相對(duì)質(zhì)量，即相對(duì)原子質(zhì)量，于是他著手進(jìn)行測定相對(duì)原子質(zhì)量的工作。原子不能自生自滅。復(fù)雜原子的質(zhì)量等于組成它的簡單原子的質(zhì)量的總和?；衔锏膹?fù)雜原子是由為數(shù)不多的簡單原子組成。 由上面的說明可見，元素互相化合的質(zhì)量關(guān)系是原子學(xué)說的感性基礎(chǔ)，而原子論則是上述各定律推理的必然結(jié)果。但是道爾頓的原子論是很不完善的。他通過各種不同氣體反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，參加反應(yīng)的氣體和反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體的體積都有簡單整數(shù)比關(guān)系。 1, 177。 m 值反應(yīng)了波函數(shù) ( 原子軌道 ) 或電子云在空間的伸展方向 (4) 自旋量子數(shù) m s ， m s = 177。 162 基態(tài)原子電子組態(tài) 17 元素周期系 1865 年，彼得堡大學(xué)授予他科學(xué)博士學(xué)位。 元素周期表中的三角關(guān)系： 門捷列夫預(yù)言： (1) 鎵、鈧、鍺、釙、鐳、錒、鏷、錸、锝、鈁、砹和稀有氣體等多種元素的存在。 (2) 18941898 年稀有氣體的發(fā)現(xiàn)，使元素周期律理論經(jīng)受了一次考驗(yàn)。 (6) 人類對(duì)元素周期律理論的認(rèn)識(shí)到目前并未完結(jié)，客觀世界是不可窮盡的，人類的認(rèn)識(shí)也是不可窮盡的。 根據(jù)原子的電子層結(jié)構(gòu)的特征，可以把周期表中的元素所在的位置分為五個(gè)區(qū)。 (4) ds 區(qū)元素，電子層結(jié)構(gòu)是 ( n 1) d 10 ns 1 和 ( n 1) d 10 ns 2 ，包括第 IB 、 IIB 族。 族與原子的電子層結(jié)構(gòu) 元素周期表中共有 16 個(gè)族： 7 個(gè) A 族（主族）和 7 個(gè) B 族（副族），還有 1 個(gè)零族和 1 個(gè)第Ⅷ族。18 元素周期性 181 原子半徑 原子的大小以原子半徑來表示，在討論原子半徑的變化規(guī)律時(shí)，我們采用的是原子的共價(jià)半徑，但稀有氣體的原子半徑只能用范德華半徑代替。因此， d 區(qū)過渡元素從左向右，原子半徑只是略有減小，縮小程度不大；到了 ds 區(qū)元素，由于次外層的（ｎ－ 1 ）ｄ軌道已經(jīng)全充滿，ｄ電子對(duì)核電荷的抵消作用較大，超過了核電荷數(shù)增加的影響，造成原子半徑反而有所增大。這就是鑭系收縮。 ⑷同族元素原子半徑的變化 在主族元素區(qū)內(nèi)，從上往下，盡管核電荷數(shù)增多，但由于電子層數(shù)增多的因素起主導(dǎo)作用，因此原子半徑顯著增大。因此，元素的第一電離勢(shì)是該元素金屬活潑性的一種衡量尺度。而在曲線各最低點(diǎn)的是堿金屬元素，它們的電離勢(shì)在同一周期中是最低的，表明它們是最活潑的金屬元素。 ⑵在每一族中自上而下，元素電子層數(shù)不同，但最外層電子數(shù)相同，隨著原子半徑增大，電離勢(shì)變小，金屬性增強(qiáng)。例如 N 、 P 、 As （具有半充滿的軌道）， Zn 、 Cd 、 Hg （具有全充滿的 (n1)dns 軌道）。 由于電子親合勢(shì)的測定比較困難，目前元素的電子親合勢(shì)數(shù)據(jù)不如電離勢(shì)數(shù)據(jù)完整，但從上面已有的數(shù)據(jù)仍不難看出，活潑的非金屬具有較高的電子親合勢(shì)，而金屬元素的電子親合勢(shì)都比較小，說明金屬在通常情況下難于獲得電子形成負(fù)價(jià)陰離子。 184 電負(fù)性 元素的電離勢(shì)和電子親合勢(shì)都是只從一個(gè)方面反映了某原子得失電子的能力，只從電離勢(shì)或電子親合勢(shì)的大小來衡量金屬、非金屬的活潑性是有一定局限性的。 由上表可見元素的電負(fù)性呈現(xiàn)周期性變化。 在周期表中，右上方氟的電負(fù)性最大，非金屬性最強(qiáng)，左下方銫的電負(fù)性最小，金屬性最強(qiáng)。 元素的氧化數(shù)與原子的價(jià)層電子構(gòu)型或者說與價(jià)電子數(shù)有關(guān)。 ⑵過渡元素的氧化數(shù) 下面以第 4 周期的元素為例：從ⅢＢ～ⅦＢ族過渡元素的最高氧化數(shù)，隨著原子核電荷數(shù)遞增而遞增，呈現(xiàn)周期性變化。 3 ．掌握分子軌道理論的基本內(nèi)容。 4 ．分子軌道理論：分子軌道理論的基本要點(diǎn)，分子軌道的能級(jí)圖，實(shí)例 同核： H2 、 He 、 O2 、 F2 、 N2 ；異核： NO 、 HF 。 21 化學(xué)鍵參數(shù)和分子的性質(zhì) 分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容是：分子組成、分子空間結(jié)構(gòu)和分子形成時(shí)的化學(xué)鍵鍵參數(shù)：用各種不同的化學(xué)量對(duì)化學(xué)鍵的各種屬性的描述。 298 （ AB ） 鍵能的一些說明： 產(chǎn)物的穩(wěn)定性可以從電荷的分散程度、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性來判斷。但 FF 、 OO 、 NN 單鍵的鍵能反常地低，是因?yàn)槠涔码娮訉?duì)的斥力引起。 對(duì)雙原子分子間形成的鍵：同核雙原子分子同族元素從上到下鍵能下降，因?yàn)樵影霃皆龃蠖涉I能力下降；異核雙原子分子在核間距一樣（或幾乎一樣）時(shí)，電負(fù)性相差越大，鍵越穩(wěn)定。 D (HOH) =OH (g) =H (g) +O (g) 2 鍵長 鍵長：成鍵兩原子的核間的平衡距離。 F3SiCl H3SiCl過小的鍵角（ ~90 ) 意味著分子張力大，穩(wěn)定性下降。 一般來說，對(duì)同原子形成的化學(xué)鍵，若其所處環(huán)境相同，則形成非極性鍵，異原子形成 化學(xué)鍵則肯定是極性鍵。 分子極性的大小用偶極矩來衡量： μ= 其中 q 為點(diǎn)電荷，單位為庫侖； d 為點(diǎn)電荷間距離，單位是 m,μ 為偶極矩，單位是 。 CO 的偶極矩特殊。 不論抗磁性物質(zhì)還是順磁性物質(zhì)，當(dāng)外磁場消失時(shí)，其誘導(dǎo)磁場消失。 離子型化合物形成過程中最重要的能量變化──晶格能 玻恩 哈伯循環(huán)──分析離子化合物形成過程能量變化 玻恩 哈伯循環(huán)舉例 △fH NaCl =411KJ/mol S=對(duì)離子化合物來說，晶格能對(duì)化合物的穩(wěn)定性不言而喻，故常溫下，離子化合物一般不可能是氣體和液體，只能是固體。 對(duì)純離子化合物來說，離子電荷越高，晶格能越大；離子半徑越小，晶格能越高。 電荷高的晶格能大，電荷一樣時(shí)看離子半徑和，離子半徑之和小的晶格能大。 陰陽離子不可能無限靠近，離子的核外電子以及原子核間都有強(qiáng)烈相互作用，最后在一適當(dāng)距離達(dá)到平衡，即斥力和引力相等。 不可能有 100% 的離子鍵 ；成鍵原子電負(fù)性差值越大，離子鍵成分越高。 化學(xué)鍵 π 鍵 ：成鍵兩原子在已形成 σ 鍵 的情況下其它軌道不可能再以頭碰頭方式重疊，可以肩并肩方式重疊形成 π 鍵 。 σ 鍵和 π 鍵 軌道的雜化 Pauling 指出，原子軌道在成鍵時(shí)并不是其原型，而是將參與成鍵的幾個(gè)軌道重新組合成數(shù)目相同的等價(jià)（簡并）軌道，這個(gè)過程稱雜化。如價(jià)軌道為 1s ，則因只有一個(gè)軌道故談不上雜化，價(jià)軌道為 ns np ，則有四個(gè)軌道，最多可有四個(gè)軌道參與雜化最多形成四個(gè) σ 鍵，若價(jià)軌道為 ns np nd 或 (n1)d ns np ，則可多于四個(gè)軌道參與雜化；價(jià)軌道指明了最多可雜化的軌道數(shù)目。此類雜化一般只發(fā)生在中心原子價(jià)軌道為四個(gè)時(shí) 若以不等性雜化方式成鍵，則成鍵鍵角會(huì)發(fā)生變化，其規(guī)律如下： 孤電子對(duì) (lone pair) 只受中心原子約束故電子云伸展范圍大；成鍵電子對(duì) (bonding pair) 受兩個(gè)原子約束電子云伸展區(qū)域小。 原子軌道要組合成低能量的分子軌道須滿足三原則： 對(duì)稱性匹配原則：參與組合的原子軌道必須在取向上滿足一定要求才能組合成有效的分子軌道，否則只能形成非鍵分子軌道即不參與組合直接成為分子軌道。 最大重疊原則：新的分子軌道中，成鍵軌道占用率總是高于反鍵軌道的，最大重疊是指形成的成鍵軌道尤其是由價(jià)軌道形成的成鍵軌道在原子間電子云密度最大。 共價(jià)鍵的穩(wěn)定性首先與參與鍵的原子有關(guān)，原子間的電負(fù)性差越大形成的共價(jià)鍵一般越穩(wěn)定；原子的原子半徑越小形成的共價(jià)鍵也越穩(wěn)定。 分子軌道理論舉例 同核雙原子分子： H2+ ,Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 , F2 。如 HF 中只有一個(gè)成鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道其余都是非鍵軌道，而 CO 中無非鍵軌道。在金屬晶格結(jié)點(diǎn)上排列的金屬原子和正離子是難以移動(dòng)的，只能在其平衡位置振動(dòng)，從金屬原子上脫下的電子在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，將整個(gè)晶體結(jié)合在一起。 導(dǎo)帶：部分填充電子的能帶。 但一般的化學(xué)鍵很少是單純是三種鍵的一種，而是混合型。 取向力特點(diǎn)： 只有極性分子之間才會(huì)產(chǎn)生。誘導(dǎo)出的偶極再定向排列而產(chǎn)生的作用力。誘導(dǎo)能力強(qiáng)的分子其變形成性往往越差，而變形性強(qiáng)的分子其誘導(dǎo)能力又差。 色散力特點(diǎn)： 任何分子間均有色散力。 分子間力特點(diǎn)： 作用力遠(yuǎn)不如化學(xué)鍵，一般 40KJ/mol ，比化學(xué)鍵小 10~100 倍。 分子間作用力對(duì)物質(zhì)的熔點(diǎn)沸點(diǎn)、溶解度，表面吸附等起作用。 與氫成鍵的元素的原子半徑必須很小。 作用力一般在 40KJ/mol 左右，比化學(xué)鍵低一個(gè)數(shù)量級(jí)，但某些情況下氫鍵可能轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵。鍵極性越大，氫鍵越強(qiáng)，負(fù)電荷密度越高，氫鍵越強(qiáng)。 2 ．了解離子極化的基本觀點(diǎn)及其對(duì)離子化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化的解釋。晶體有一定的熔點(diǎn)。各向異性只有在單晶中才能表現(xiàn)出來。晶體內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)以確定的位置在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)本身有一定的幾何形狀，稱結(jié)晶格子或晶格。 32 晶胞 321 晶胞的基本特征平移性 322 布拉維系十四種不拉維格子 類 型 說 明 單斜底心格子（ N ） 單位平行六面體的三對(duì)面中 有兩對(duì)是矩形，另一對(duì)是非矩形 。正交原始格子（ O ） 屬于正交晶系，單位平 行六面體為長、寬、高都不 等的長方體，單位平行六面 體參數(shù)為： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ =90 176。立方體心格子（ B ） 屬于等軸晶系，單位平行六 面體是一個(gè)立方體。四方原始格子（ T ） 屬于四方晶系，單位平行六面 體為橫截面為正方形的四方柱。立方和三方原始格子 (H) 對(duì)應(yīng)于六方晶系的空間六方格子。單位平行六面