【正文】 3. 用于研究有機(jī)大分子晶體生長(zhǎng)機(jī)理的特殊性相對(duì)于無(wú)機(jī)晶體來(lái)說(shuō)，有機(jī)大分子晶體生長(zhǎng)的機(jī)理一直尚不清楚，但由于有機(jī)大分子晶體生長(zhǎng)速度較慢、有較大的分子直徑，所以這些特征都有利于用原子力顯微鏡來(lái)觀察分析。除發(fā)現(xiàn)有完整的立方晶體和DLA凝聚體外，還有形狀復(fù)雜的凹凸?fàn)罱Y(jié)晶。與Koch曲線相近[2]。在結(jié)晶過(guò)程中，溶液內(nèi)首先形成一個(gè)個(gè)小的NaCl晶粒，這些小晶粒相當(dāng)于DLA模型中的顆粒，它們?cè)谌芤褐凶鲭S機(jī)布朗運(yùn)動(dòng)。這個(gè)過(guò)程和電解沉積金屬形成分形花樣的過(guò)程有所不同，因?yàn)楹笳叩慕饘匐x子在沉積過(guò)程中受到一外加電場(chǎng)的作用，而前者僅僅靠布朗運(yùn)動(dòng)[1]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到使NaCl結(jié)晶呈樹(shù)枝狀的添加劑有葡萄糖和163BR兩種，且得到了一定的蒸發(fā)溫度條件下這兩種添加劑的質(zhì)量范圍，討論了所形成的樹(shù)枝狀鹽的部分性質(zhì)，如吸濕情況、小晶體比率等[5]。上述四個(gè)方面的研究對(duì)象都不同，但研究?jī)?nèi)容都注重于晶體形貌及其演變規(guī)律。首次使用EBSD技術(shù)確定了一些晶體枝狀聚集形貌的結(jié)晶學(xué)取向，著重研究了晶體各向異性對(duì)晶體枝狀聚集形貌的形貌與形成的控制作用。鋁銅鎂粒子由于一層改變的表面薄膜在空氣中有一個(gè)高電位，在一個(gè)確定的誘導(dǎo)時(shí)間之后在氯化鈉溶液中積極溶解了。 本次研究的意義雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)晶體生長(zhǎng)機(jī)理及NaCl結(jié)晶過(guò)程的分析研究很多，但是還沒(méi)有人利用原子力顯微鏡從介觀尺度上對(duì)NaCl結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行研究。如此巨大數(shù)目的原子以一定方式排列，原子排列的方式稱(chēng)為固體的結(jié)構(gòu)。1984年從實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)既區(qū)別于晶體又區(qū)別于非晶體的固體材料，稱(chēng)為準(zhǔn)晶體，準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)開(kāi)辟了固體結(jié)構(gòu)研究的新領(lǐng)域[10]。在簡(jiǎn)單晶格中，每一個(gè)元胞有一個(gè)原子；在復(fù)式晶格中，每一個(gè)元胞包含兩個(gè)或更多的原子。每一行上相間地排列著正的和負(fù)的離子Na+和Cl，NaCl晶格包含Na+和Cl，它們之間的化學(xué)性質(zhì)不同，當(dāng)然是不“等價(jià)”的。實(shí)際固體的結(jié)合是以這四種基本形式為基礎(chǔ)，可以具有復(fù)雜的性質(zhì)?；咎攸c(diǎn)：以離子而不是以原子為結(jié)合單元，即靠正負(fù)離子間的靜電庫(kù)侖作用相互結(jié)合，原子間以離子鍵相互作用。共價(jià)鍵的重要特征是“飽和性”和“方向性”。性質(zhì)：一般形成配位數(shù)較高的密堆積結(jié)構(gòu)；導(dǎo)熱、導(dǎo)電性均良好。性質(zhì)：范德瓦爾斯力不依賴(lài)于原子間電子云的任何交疊，是一種弱相互作用；故一般分子晶體都是低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)且硬度小。最明顯的是多晶的固體材料，它是由許多方位以至性質(zhì)（包括組分、結(jié)構(gòu)等）不同的小晶粒組合而成。實(shí)際用的固體材料絕大部分是多晶體，而不是按單一定向的晶格排列的單晶體。單晶體是各向異性的，但是由于多晶體中晶粒有各種取向，因此多晶體的宏觀性質(zhì)往往表現(xiàn)為各向同性的。但是現(xiàn)在知道，一般的晶粒間界只有極少幾層原子排列是比較錯(cuò)亂的，它的兩旁還有若干層原子是按照晶格排列的，只不過(guò)是有較大的畸變而已。在固態(tài)的相變過(guò)程中，間界也往往起著重要的作用，新產(chǎn)生的固相，在許多情況下是在晶粒間界處形成晶核而開(kāi)始生長(zhǎng)的。這些都可以使晶粒間界具有復(fù)雜的性質(zhì)，并產(chǎn)生各種影響。金屬材料制造工藝中許多問(wèn)題都與擴(kuò)散有關(guān)。實(shí)際上在分析問(wèn)題時(shí)，往往?。?1）的散度并與連續(xù)性方程結(jié)合起來(lái)，得到 （22）以這一形式表述的擴(kuò)散規(guī)律又稱(chēng)為費(fèi)克第二定律。擴(kuò)散系數(shù)D的相對(duì)大小差別主要由激活能Q的大小決定，Q愈低，擴(kuò)散系數(shù)愈大。 結(jié)晶學(xué)（Crystallography） 結(jié)晶學(xué)是研究礦物晶體的生成和變化的科學(xué)，研究?jī)?nèi)容包括外部形態(tài)的幾何性質(zhì)、化學(xué)組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)以及它們相互之間的關(guān)系等。19世紀(jì)，研究范圍逐步擴(kuò)大到礦物以外的各種晶體，結(jié)晶學(xué)才逐漸脫離礦物學(xué)而成為一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科。外形上是一種無(wú)規(guī)則形狀的固體，也稱(chēng)之為無(wú)定形體。自限性：晶體能自發(fā)地形成封閉的凸幾何多面體外形的特性。晶體多面體形態(tài)受格子構(gòu)造制約，它服從于一定的結(jié)晶學(xué)規(guī)律。異向性：晶體的幾何量度和物理性質(zhì)與其方向性有關(guān)。穩(wěn)定性：在相同的熱力學(xué)條件下，與具有相同化學(xué)成分的晶體和非晶質(zhì)體相比，晶體是穩(wěn)定的，而非晶質(zhì)體是不穩(wěn)定的。 晶體的發(fā)生與成長(zhǎng)晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。其方式有：A．溫度降低，如巖漿期后的熱液，遠(yuǎn)離巖漿源越遠(yuǎn)溫度將依次降低，各種礦物晶體陸續(xù)析出。（2）由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w氣體在過(guò)飽和蒸氣壓或過(guò)冷卻溫度下，直接由氣體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。（3）由固相直接轉(zhuǎn)為固相環(huán)境的變化可以引起礦物的成分在固態(tài)情況下產(chǎn)生改組，使原礦物的顆粒變大或生成新的礦物。如由一定比例的閃鋅礦和黃銅礦在高溫時(shí)組成為均一相的固熔體，而在低溫時(shí)就分離為兩種獨(dú)立的礦物。與上一作用相反，一些含放射性元素的晶體，由于受到放射性元素發(fā)生蛻變時(shí)釋放出來(lái)的能量的影響，使原晶體的格子遭到破壞變?yōu)榉蔷з|(zhì)體，這一作用稱(chēng)為變生非晶質(zhì)化或玻璃化作用。均勻成核作用非均勻成核作用初次成核作用二次成核作用成核作用Kossel（1927）提出，晶體在理想情況下生長(zhǎng)時(shí)，先長(zhǎng)一條行列，然后長(zhǎng)相鄰的行列；在長(zhǎng)滿一層面網(wǎng)后，再開(kāi)始長(zhǎng)第二層面網(wǎng)；晶面（最外面的面網(wǎng)）是平行向外推移而生長(zhǎng)的，如圖22所示。（4）晶體由小長(zhǎng)大，許多晶面向外平行移動(dòng)的軌跡形成以晶體中心為頂點(diǎn)的錐狀體，稱(chēng)為生長(zhǎng)錐。圖23 晶體借螺旋位錯(cuò)的生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)際晶體的晶面常常平行于面網(wǎng)結(jié)點(diǎn)密度最大的面網(wǎng)。各晶面間的相對(duì)生長(zhǎng)速度與其本身面網(wǎng)密度的大小成反比。由于重力的作用，輕的上浮，周?chē)氐难a(bǔ)充進(jìn)來(lái)，從而形成渦流。（3）雜質(zhì)：溶液中雜質(zhì)的存在，可以改變晶體不同面網(wǎng)的表面能，所以其相對(duì)生長(zhǎng)速度也會(huì)隨之變化而影響晶體的形態(tài)。 分形和分?jǐn)?shù)維 分形的數(shù)學(xué)定義芒德布羅于1986年提出來(lái)關(guān)于分形的較新的定義：分形是由一些與其整體以某種方式相似的部分所組成的形體[11]。取一直線段，將它3等分，將中間段作為一等邊三角形的底邊，但只保留三角形的兩新邊而去掉此底邊。Koch曲線可以通過(guò)編程實(shí)現(xiàn)，附錄1為科赫曲線的MATLAB程序。圖27 科赫雪花 分形維數(shù)、豪斯多夫維數(shù)、容量維數(shù)和相似維數(shù)（1）拓?fù)渚S。對(duì)點(diǎn)、線、面、體這樣的幾何形體在連續(xù)拉伸、壓縮扭曲等形變下，其所對(duì)應(yīng)的維數(shù)是不變的，我們因此稱(chēng)此維數(shù)為拓?fù)渚S數(shù)，用dt表示。例如，假定考察的幾何形體可以嵌在n維的歐幾里得空間里，取許多邊長(zhǎng)為l的n維小方盒（n=1時(shí)為長(zhǎng)度等于l的線段，n=2時(shí)為邊長(zhǎng)等于l 的正方形，n=3時(shí)為邊長(zhǎng)等于l立方體，等等），用它們把該幾何體完全覆蓋（或填充）起來(lái)，令N(l)代表所需小方盒的最低數(shù)目。將上式取對(duì)數(shù)得： （27）即當(dāng)l足夠小時(shí)，上式與L無(wú)關(guān)。式（28）是從被測(cè)幾何體容量大小來(lái)進(jìn)行分析計(jì)算的，因此通常稱(chēng)之為容量維數(shù)（Capacity dimension），簡(jiǎn)稱(chēng)容量維，可簡(jiǎn)記為d0。（4）相似維數(shù)。設(shè)此分形體是由k個(gè)與之相似的不相交子集所組成，推廣上式得： （211）或 （211’）ds是與此分形體的結(jié)構(gòu)有關(guān)并有維數(shù)特征的特征量，稱(chēng)為相似維數(shù)或相似維（Similiarity dimension）。由此也才能求得物體的維數(shù)： （213） 無(wú)規(guī)分形的生長(zhǎng)模型分形結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)形成，自然靠粒子的相互凝聚或聚合。當(dāng)然，在擴(kuò)散過(guò)程中，運(yùn)動(dòng)粒子要受到載體分子碰撞而作無(wú)規(guī)行走，即運(yùn)動(dòng)粒子是布朗粒子。所以凝聚過(guò)程一般很容易形成樹(shù)枝狀之類(lèi)結(jié)構(gòu)，這就是分形。Witten和Sander認(rèn)為分形生長(zhǎng)直接是由擴(kuò)散過(guò)程限制的，在生長(zhǎng)區(qū)域中，四周的生長(zhǎng)點(diǎn)向中心擴(kuò)散并“黏附”到生長(zhǎng)中心，凡是能擴(kuò)散到分形的粒子均能連續(xù)生長(zhǎng)，從而形成枝杈狀外延。Witten和Sander用已知d0和E的一種科赫曲線實(shí)驗(yàn)后得到關(guān)系式： （216）因此測(cè)得a 即可求得此分形的分形維數(shù)： （217）DLA模型只考慮了擴(kuò)散作用，而在遠(yuǎn)離平衡態(tài)高飽和度情況下，成核作用是否可以忽略不計(jì)？因此，人們?cè)噲D改進(jìn)DLA模型理論。因此從總體看，整個(gè)分形結(jié)構(gòu)在空間的分布還是各向同性的。這些各向異性都使分形的生長(zhǎng)不可能是對(duì)稱(chēng)的。設(shè)在電沉積過(guò)程中，開(kāi)始時(shí)種子位于水平軸上，金屬粒子在上半平面的電場(chǎng)中作既定向又無(wú)規(guī)的運(yùn)動(dòng)。在聚集過(guò)程中，不能認(rèn)為最初只有一個(gè)粒子可看作種子，而應(yīng)是許多粒子同時(shí)作無(wú)規(guī)行走。這就是所謂集團(tuán)集團(tuán)聚集（Clustercluster aggregation，CCA；或稱(chēng)擴(kuò)散置限集團(tuán)，Diffusion limited cluster aggregation，DLCA）模型。此導(dǎo)電成分的存在進(jìn)一步增強(qiáng)了其周?chē)碾妶?chǎng)而導(dǎo)致新的載流子的出現(xiàn)和凝聚，于是電極附近便形成了導(dǎo)電集團(tuán)。在一般情形下，可?。? （223）指數(shù)h?。?，1）之間的值，h=0表示吸附概率（也就是集團(tuán)的生長(zhǎng)概率）與場(chǎng)強(qiáng)方向完全無(wú)關(guān)的各向同性情形；h=1表示吸附概率正比于場(chǎng)強(qiáng)的情形。其基本結(jié)構(gòu)如圖31所示。完成實(shí)時(shí)過(guò)程的處理、數(shù)據(jù)的獲取、以及數(shù)據(jù)的分析處理輸出。由于懸臂尖端的空間有限，就對(duì)照射器上的光束寬度提出了一定要求：足夠細(xì)、單色性好、發(fā)散程度弱；同時(shí)也要求光源的穩(wěn)定性高，可持續(xù)運(yùn)行時(shí)間久，工作壽命長(zhǎng)。根據(jù)上述兩個(gè)要求，微懸臂的尺寸必須在微米的范圍，而位于微懸臂末端的探針則在10 nm左右，而其上針尖的曲率半徑約為30 nm，懸臂的固有頻率則必須高于10 kHz。要探測(cè)樣品表面的精細(xì)結(jié)構(gòu)，除了高性能的微懸臂以外，壓電掃描器的精確掃描和靈敏反應(yīng)也是同樣重要的。 nm nm nm。要得到滿意的實(shí)驗(yàn)圖像，總是要求各個(gè)部件的工作狀態(tài)都達(dá)到最佳。當(dāng)原子與原子很接近時(shí)，彼此電子云斥力的作用大于原子核與電子云之間的吸引力作用，所以整個(gè)合力表現(xiàn)為斥力的作用，反之若兩原子分開(kāi)有一定距離時(shí)，其電子云斥力的作用小于彼此原子核與電子云之間的吸引力作用，故整個(gè)合力表現(xiàn)為引力的作用。不管從空間上去看兩個(gè)原子之間的距離與其所導(dǎo)致的吸引力和斥力或是從當(dāng)中能量的關(guān)系來(lái)看，原子力顯微鏡就是利用原子之間那奇妙的關(guān)系來(lái)把原子樣子給呈現(xiàn)出來(lái)，讓微觀的世界不再神秘。AFM主要是由執(zhí)行光柵掃描和Z定位的壓電掃描器、反饋電子線路、光學(xué)反射系統(tǒng)、探針、防震系統(tǒng)以及計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)構(gòu)成。這種測(cè)量模式稱(chēng)為恒力模式。光學(xué)檢測(cè)法可分成兩種基本類(lèi)型：干涉法和光束發(fā)射法。反射光束的偏移可用一個(gè)對(duì)位置靈敏的光電二極管檢測(cè)出來(lái)。 接觸模式AFM（Contact Mode AFM，CMAFM）在接觸模式中，針尖始終與樣品接觸，樣品掃描時(shí)，針尖在樣品表面上滑動(dòng)，針尖與樣品間的相互作用力是兩者原子間存在的庫(kù)侖排斥力。針尖－樣品距離在小于零點(diǎn)幾個(gè)納米的斥力區(qū)域。這種測(cè)量模式稱(chēng)為恒力模式。非接觸式AFM的工作原理就是，以略大于微懸臂自由共振頻率的頻率驅(qū)動(dòng)微懸臂，當(dāng)針尖接近樣品表面時(shí)，微懸臂的振幅顯著減小。在非接觸模式中，針尖與樣品間的作用力是很小的，這時(shí)研究柔軟的或有彈性的表面很適合。掃描過(guò)程中在共振頻率附近以更大的振幅(20 nm) 驅(qū)動(dòng)微懸臂，使得針尖與樣品表面間斷地接觸。輕敲模式適合于分析研究柔軟、針尖和脆性的樣品，很適合用于生物分子的成像。C)/（g/ml）：~。儀器：電子天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠制造JA3003型電子天平， g，配有200 g校正砝碼。；針尖曲率半徑：10 nm；懸臂長(zhǎng)度 L177。，用電子天平稱(chēng)量滴瓶的重量，將純凈水倒入滴瓶中， g 純凈水。需要說(shuō)明的是，盡管上述方法配制的NaCl溶液的物質(zhì)的量濃度沒(méi)有考慮NaCl加入純凈水中溶液體積會(huì)變化的影響，但是NaCl加入純凈水中對(duì)溶液體積的影響是極其微小的，在誤差允許范圍內(nèi)，可以忽略不計(jì)。（3） mol/L、 mol/L、 mol/L、 mol/L的NaCl溶液結(jié)晶樣品備用。C，蒸發(fā)結(jié)晶后備用。從圖像中可以看出低濃度下的NaCl結(jié)晶花樣并不像完整的NaCl結(jié)晶那樣呈規(guī)則的立方晶體，而是一片紊亂、成形不規(guī)則、邊界形狀極其復(fù)雜的凹凸?fàn)罱Y(jié)晶。生成元順次相互連接，期間以一定概率“向上”凸或“向下”凹，從而形成一段段邊界復(fù)雜的不規(guī)則的凹凸?fàn)钋€。從圖像中可以看出， mol/L的NaCl溶液室溫結(jié)晶往往形成較大的晶粒，圖像仍然表現(xiàn)出分維的特征，只是形成的枝叉較密集。圖54 mol/L的NaCl溶液室溫結(jié)晶樣品掃描圖像（掃描范圍為3030 mm）(a)8位灰度圖（b）表面形貌圖2500nm1250nm2500nm1250nm圖55 mol/L的NaCl溶液室溫結(jié)晶樣品掃描圖像（掃描范圍為1010 mm）(a)8位灰度圖（b）表面形貌圖2000nm1000nm2000nm1000nm圖56 mol/L的NaCl溶液室溫結(jié)晶樣品維數(shù)計(jì)算的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖 mol/L的NaCl溶液室溫結(jié)晶樣品發(fā)現(xiàn)樣品中心呈立方體狀，立方體周?chē)性S多小顆粒和類(lèi)似于雪花狀的結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，粒子或集團(tuán)相互吸附，相互靠近，凝聚體的樹(shù)枝變得粗密。這種布朗運(yùn)動(dòng)的隨機(jī)性是形成分形花樣的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力。在原子力顯微鏡下掃描樣品，觀察得到的表面形貌圖，如圖510所示， mol/ mol/L的NaCl溶液室溫結(jié)晶樣品的表面形貌有些相似，只是形成的枝叉更粗更大，在一些枝叉的主干上可以發(fā)現(xiàn)類(lèi)似于液體流過(guò)后形成的“溝道”，這些溝道說(shuō)明液體的流動(dòng)對(duì)分形花樣的形成起到一定