【正文】 olysis acid and the amount of sodium nitrite on the yield of diazotization, as well as the effects of solvent and catalyst on the deposition of diazonium salts are studied. Then using ofluorophenol and bromoethane as raw materials Ofluorophenyl ether was synthesized through alkylation。又以鄰氟苯酚和溴乙烷為原料通過烷基化制備鄰氟苯乙醚，對(duì)比了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響，最終得到合成含氟手性液晶的一般路線。液晶可以分為兩大類，即熱致液晶和溶致液晶。膽甾相液晶呈螺旋狀向列結(jié)構(gòu)，有一定的對(duì)稱性，具有特殊的光學(xué)性質(zhì)；鐵電液晶分子呈無序堆積，也具有螺旋狀結(jié)構(gòu)，是手性近晶，從目前液晶的應(yīng)用來看，關(guān)于向列相的使用幾乎接近于極限，對(duì)其應(yīng)用已沒有新的理論模式，因而人們將目光轉(zhuǎn)到近晶相液晶上來，這是因?yàn)槭中越相化合物一般易形成鐵電液晶 [2]。另外，氟的脂溶性使末端及側(cè)鏈含氟的化合物在混合液晶配方中能明顯增加其他液晶成分的溶解性，特別適用于混合液晶的配方。⑵ 氟原子或含氟基團(tuán)作為苯環(huán)的側(cè)向取代基。 含氟液晶材料及其制備 全氟己基苯甲酸聯(lián)苯酯類液晶化合物目前廣泛使用的超扭曲相列型（STN）、薄膜晶體管（ TFT）、主動(dòng)矩陣（AM）、鐵電液晶（FLC ）和反鐵電液晶（AFLC ）材料分子結(jié)構(gòu)上大多都含有氟原子。1978年，英國(guó)化學(xué)家Gray 首次申請(qǐng)了萘環(huán)類液晶合成的專利。因此，從開發(fā)內(nèi)容上來說，本研究主要開發(fā)的是含氟偶氮類鐵電液晶。 氟化合物的方法向液晶分子中引入氟原子的方法主要有以下兩種。西安近代化學(xué)研究所合成了端基為二氟甲氧基苯基雙環(huán)己烷類液晶，合成路線如下：⑵ 采用F 2/He、HF、SF KF、氟化銨鹽等氟化試劑，直接將CH 鍵或其他官能團(tuán)轉(zhuǎn)換為CF鍵。希曼方法的過程是將先將芳胺在酸性條件下制備成四氟硼酸重氮鹽，然后在一定條件下加熱使其分解，從而在芳環(huán)上引入氟原子。稀硫酸中參與反應(yīng)的是N 2O3（N2O3是兩個(gè)亞硝酸分子作用生成的中間產(chǎn)物，它可有兩種構(gòu)型，一為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)ONONO ，一為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)ONNO2）；鹽酸中參與反應(yīng)的是亞硝酰氯NOCl；在濃硫酸中則是亞硝基正離子 NO。 NOHNOH+191。N+H2O重氮鹽的氮原子為sp雜化，當(dāng)重氮離子與芳烴相連，芳環(huán)的大兀鍵與重氮基的兀鍵共軛，使得其穩(wěn)定性較脂肪族重氮鹽的高。反應(yīng)完畢后，在低溫下析出固體，干燥得到重氮鹽固體。從分子結(jié)構(gòu)上來說，以往的單一官能團(tuán)式的分子結(jié)構(gòu)很難完全滿足上述要求，因此，在進(jìn)行鐵電液晶分子設(shè)計(jì)時(shí)，可以引入多個(gè)有用官能團(tuán)，并依據(jù)目前已有的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系理論，進(jìn)行官能團(tuán)的合理配置，使所引入的多個(gè)官能團(tuán)能夠產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)” ，從而使其具有更好的使用性能，這是本項(xiàng)目的指導(dǎo)思想，本項(xiàng)目的所有研究?jī)?nèi)容都是基于這一指導(dǎo)思想來制定和開展的 [6]。1978年，Coats等人將手性基團(tuán)引入到聯(lián)苯羧酸酯中，開辟了聯(lián)苯類鐵電液晶研究的先河。特別是芳環(huán)上側(cè)向氟原子取代液晶，氟原子的引入將使分子的長(zhǎng)徑比發(fā)生變化，氟原子較高的電負(fù)性將會(huì)影響到分子的偶極矩，從而可以改善原液晶材料的性能甚至賦于其一些新的性能，因此含氟鐵電液晶材料具有廣闊的應(yīng)用前景。 本論文的研究思路及主要內(nèi)容本文擬合成的含氟液晶分子結(jié)構(gòu)及其合成路線如下：(F)H(F)a(F)H(F)OHb(F)H(F)OCnH2+1 N(F)H(F) OHCn2+1Ocd NO(F)H(F)Cn2+1O C Hl(F)C32H5*以間鄰氨基苯酚/氨基苯酚為原料經(jīng)重氮化氟化制得鄰（間）氟苯酚，爾后由鄰（間）氟苯酚烷基化偶氮化是一條較為可行同時(shí)也是較新的的工藝路線。因此，本課題主要集中在尋找重氮化的反應(yīng)條件和減緩重氮鹽分解的劇烈程度以及氟苯酚的烷基化工藝條件，主要就以下幾個(gè)方面作一初步探討：⑴ 對(duì)傳統(tǒng)的希曼反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化，嘗試在重氮鹽分解過程中加入一些有機(jī)溶劑，分散重氮鹽，以減緩反應(yīng)的劇烈程度，較好的控制反應(yīng)，同時(shí)獲得更高的鄰氟苯酚產(chǎn)率，另外，采用多種尾氣吸收溶液考察吸收效果，以最大程度上減少對(duì)環(huán)境的危害；⑵ 選取含氟苯酚制備過程中有效的催化體系；⑶ 探究含氟苯酚烷基化條件和主要影響因素；⑷ 是氧原子的烷基化反應(yīng)，將重點(diǎn)研究含氟苯酚的氧原子的烷基化工藝。201C 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司磁力加熱攪拌器 CL173。溶解性：溶于水、乙醇和乙醚，微溶于苯。C at 760 mmHg閃點(diǎn)： 176。待結(jié)晶完全后，濾除固體，用 95%的乙醇洗滌，風(fēng)干，得鄰羥基苯重氮氟硼酸鹽 [10]。如果酸量不足，生成的重氮鹽能與未重氮化的芳胺作用，生成黃色不溶于水的重氮氨基化合物： [12]ArN+X+ArNH2ArNNHAr+HX用氫溴酸重氮化要比用鹽酸快的多；而用硫酸又比用鹽酸的反應(yīng)速度慢一些，而氫溴酸通常只在重氮基被溴原子取代的反應(yīng)中才用，所以實(shí)驗(yàn)中采用鹽酸進(jìn)行重氮化反應(yīng) [13]。亞硝酸鈉不足就會(huì)有過剩的芳胺，在后處理時(shí)可能生成偶氮氨基化合物。限于實(shí)驗(yàn)條件（通常用冰水浴或冰鹽水?。?，過低的溫度條件較難實(shí)現(xiàn)，所以綜合考慮，在重氮化反應(yīng)中將溫度控制在一個(gè)比較容易實(shí)現(xiàn)的范圍內(nèi)，在此研究了用鹽酸作溶劑時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)的影響。表 溫度對(duì)重氮鹽的影響溫度/℃ 重氮鹽產(chǎn)量/g 重氮鹽產(chǎn)率/%15105305 最佳反應(yīng)條件過上述實(shí)經(jīng)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件的探索，我們得出合成氟硼酸鹽的最佳條件如下：鄰氨基苯酚與鹽酸的最佳投料比為 1：，亞硝酸鈉過量 105%，溫度控制在 0℃以下，在此工藝下，鄰氟苯酚的收率為 38%左右。三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三三80三三三三三三三圖 實(shí)驗(yàn)裝置二 氟硼酸鹽的分解試驗(yàn)裝置如圖 。然后減壓蒸餾，收集72～74℃/4KPa的餾分 [17]。嘗試以下一些有機(jī)溶劑，總結(jié)其對(duì)分解過程的效果歸納如表 。水+環(huán)己烷、四氯化碳、三氯甲烷是比較好的溶劑。 催化劑對(duì)分解反應(yīng)的影響催化劑 鄰氟苯酚的收率/%Fe 45Fe2O3 42Mn2O3 38CuCl 35Cu2O 20 最佳反應(yīng)條件以三氯甲烷作為分解重氮鹽的溶劑，重氮鹽與三氯甲烷的質(zhì)量比約為1：3時(shí)，用Fe粉做催化劑，分解效果最佳。向裝有溫度計(jì)、（ mol） ，溴乙烷55g（ mol） ，40%。利用此曲線確定組分ω ??含量，可免去計(jì)算的麻煩。 色譜條件系統(tǒng)采用的色譜條件：柱前壓 、柱溫 40176。C 保溫 3 分鐘，而后以 20176。產(chǎn)品減壓蒸餾后的氣相結(jié)果。C ，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響反應(yīng)時(shí)間/h 產(chǎn)品收率/%8 3110 5015 42，產(chǎn)品收率也增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到10h時(shí)，產(chǎn)品收率增加至50%，但再增加反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品收率反而開始下降。C，改變溴乙烷的加入量，考察鄰氟苯酚與溴乙烷的摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響。再增大投料比時(shí)，收率沒有顯著的提高，同時(shí)大大過量的溴乙烷留在反應(yīng)體系中，增加了其回收的成本 [2022]。致謝參考文獻(xiàn)[1] 杭德余，鄭志，陳闖等．我國(guó)鐵電液晶材料研究進(jìn)展 [J]．液晶與顯示，2022，17（2）：98～103[2] 略[3] 略[4] 略[5] 略[6] 略[7] 略[8] 張鑄勇．精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)[M] ．上海：華東理工大學(xué)出版社， 2022．183～190[9] 秦云．重氮化與偶合反應(yīng)的理論研究[J] ．保山師專學(xué)報(bào)， 2022，22（2）：10～13[10] 王志堅(jiān)，苗潤(rùn)春，林森等．氟苯的合成和應(yīng)用[J] ．遼寧化工， 1996（2）：52～54[11] Subramanian M. A. Fluorinated benzene manufacturing process[P]．US，6087543．20220711[12] 略[13] Shimizu A， Hamataka K，Production of fluorobenzene[P]．JP，63111192．19980516[14] 略[15] 略[16] Fischer R，Zweig A. Method for the liquid phase[P]．US，4394527．19830719　　Subramanian M A. Processes for fluorinating aromatic ring pounds[P]．US，6166273，20221226[17] Kathe B，Wuppertal，Albrecht M，et al．Process for preparing fluorinecontaining benzaldehy[P]．US ，6596906，20220722[18] 略[19] 略[20] 略[21] 略