【正文】 3100(100) 3180(100) 按地區(qū)分 亞洲 920(30) 940(31) 990(32) 1040(33) 北美 1000(33) 1000(33) 980(31) 970(31) 西歐 630(21) 640(21) 650(21) 670(21) 其他 470(16) 480(16) 490(16) 500(16) 需求合計 3020(100) 3060(100) 3110(100) 3180(100) 我國甲醇工業(yè)始于 20 世紀 50 年代，由原蘇聯(lián)援建的以煤為原料采用高壓法鋅鉻催化劑合成甲醇技術(shù)。目前甲醇裝置建設(shè)正向大型化的規(guī)模經(jīng)濟發(fā)展。 進入新世紀，由于能源危機、能源結(jié)構(gòu)等問題，以煤為原料合成 甲醇的工藝研究備受重視，特別是工業(yè)化生產(chǎn)甲醇和氨的聯(lián)合生產(chǎn)工藝研究，具有強大的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，生產(chǎn) 2 技術(shù)出現(xiàn)大型化、復(fù)雜化、節(jié)能意識、經(jīng)濟性衡量指標更重視。直到 1965年，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。隨著能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇有成為未來主要燃料的發(fā)展趨勢，其需求量十分巨大，在能源方面的消耗遠遠超過其在其他方面的用量。甲醇是用途廣泛的基本有機化工產(chǎn)品，在化工、醫(yī)藥、輕紡、國防等許多工業(yè)部門有著重要用途。分析了以煤為原料合成甲醇的可行性和經(jīng)濟性，對合成甲醇工藝流程選擇、整個工段的經(jīng)濟核算、廠房 布置、環(huán)境安全等方面進行了闡述。 0 年產(chǎn)量 6000 噸低壓法冷激式甲醇合成工段工藝流程設(shè)計 摘 要 甲醇是一種極重要的有機化工原料，也是一種燃料，是碳一化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。本設(shè)計采用聯(lián)醇工藝合成甲醇，對全工段的物料和能量進行了衡算，設(shè)計計算了主體設(shè)備 并流三套管甲醇合成塔。Process calculation ； Nonstereotyped equipment 1 第一章 . 概 述 甲醇的基本清況 甲醇是飽和醇中最簡單的一元醇，俗稱 ―木精 ‖、 ―木醇 ‖。在化工生產(chǎn)中，甲醇主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲 烷、甲胺、甲基叔丁基醚 、硫酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等一系列有機產(chǎn)品。 1923 年，德國巴登苯胺 純堿公司（ BASF）的兩位科學(xué)家 Mittash和 Schneider 試驗了用 CO 和 H2 為原料、在 300~400℃ 的溫度和 30~50MPa 的壓力下、通過鋅鉻催化劑的催化作用成功的合成了甲醇，這比合成氨工業(yè)生產(chǎn)推遲了整整 10 年的時間。 1971 年德國的 Lurgi 公司相繼開發(fā)了適用天然氣 渣油為原料的低壓法工藝。國際上標準甲醇裝置的生產(chǎn)規(guī)模為 2500~3000t/d，在天然氣豐富廉價地區(qū)投資建設(shè)的裝置都在 5000t/d 的水平。甲醇合成是放熱反應(yīng)過程，從熱力學(xué)上看降低反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)朝生成甲醇方向移動，但實際生產(chǎn)中很難實現(xiàn)等溫條件的操作，反應(yīng)器出口氣中甲醇的含量偏低，反應(yīng)氣的循環(huán)量大。我國在建和擬建的甲醇生產(chǎn)能力達到 12Mt，平均生產(chǎn)規(guī)模超過 600Kt/a，絕大部分是煤造氣進行甲醇生產(chǎn)，規(guī)?；a(chǎn)將給美化工產(chǎn)業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益。 (1) 高壓法 (30～ 50MPa) 1923 年德國 BASF 公司，采用鋅鉻催化劑 ,反應(yīng)溫度300～ 400℃ ,壓力 ～ 。低壓法基于高活性、高選擇性的銅系催化劑?？傊?,低壓法比高壓法有顯著的優(yōu)越性。 5 現(xiàn)實生產(chǎn)中的制約因素 在甲醇合成塔內(nèi)大約有 1/3 的氣體起反應(yīng)，不參加反應(yīng)的氣體使原料氣的濃度得到稀釋，合成原料氣由于有大量未反應(yīng)的氣體而具有更大的熱容量。循環(huán)量的增加相應(yīng)的增加了生產(chǎn)電耗，對其他輔助設(shè)備的能力要求也相應(yīng)增加。提高了原料利用率、豐富了企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，技術(shù)理念符合國際化工行業(yè) ―生產(chǎn)規(guī)模合理 化、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多元化、聯(lián)合生產(chǎn)普遍化、綜合效益最優(yōu)化 ‖的發(fā)展趨勢。 （ 2） 明顯降低變換過程中蒸氣的消耗 由 于串聯(lián)在合成氨工藝中，經(jīng)合成甲醇以后的工藝氣體還須經(jīng)精練，去進行氨合成反應(yīng)。既要保持合成甲醇所必須的 CO、 CO2，又不能使 H2S 等氣體進入系統(tǒng)。 我國的聯(lián)醇工藝幾乎全是氨醇聯(lián)產(chǎn)路線，并且全是串聯(lián)。多元化和低壓化將是未來甲醇合成的總趨勢。具體數(shù)據(jù)為入塔壓力 ，出塔壓力 MPa，副產(chǎn)蒸汽壓力 MPa，入塔溫 度 225℃ ，出塔溫度 255℃ 。 一般情況下，使用 C207 銅基催化劑時，在還原后初期反應(yīng)溫度維持在 260℃ 左右，到最后可以提高到 300℃ ，當溫度達到 300℃ 后，這一催化劑的壽命就此終止了 。另外，過高的反應(yīng)壓力對設(shè)備制造、工藝管理及操作都帶來困難，不僅增加了建設(shè)投資，而且增加了生產(chǎn)中的能耗?？紤]合成氨原料氣全部通過甲醇合成塔，醇后氣要符合銅洗、氨合成的要求，再結(jié)合合成氨流程中壓縮機的分壓等級，以及可選用的甲醇催化劑，甲醇合成設(shè)置在水洗以后、銅洗以前，聯(lián)醇壓力確定在 10~13MPa。 （ 3）空速過大使氣體通過催化劑床的阻力增加，對催化劑的壓力也相應(yīng)增大，如果超過催化劑的強度極限，就出現(xiàn)催化劑破碎，使塔內(nèi)堵塞。 ④ 氫氣與一氧化碳的比例 從反應(yīng)方程式來看，合成甲醇時氫與一氧化碳的分子比為 2： 1，但是，氣體受催化劑表面吸附及其他一些因素的影響，要求反應(yīng)氣體中 氫氣含量要大于理論量，以提高反應(yīng)速度。正常生產(chǎn)中，醇氨比維持在 40~50％，甲醇合成塔后一氧化碳含量在 2％左右，此時水洗氣中一氧化碳大約維持在 8~10％。 CO 變 換過程既是將原料氣中大量的 CO 部分地轉(zhuǎn)化為易于脫除的 CO2 的凈化工程，也是制備合成甲醇和合成氨的原料氣氫氣的過程，主要作用是： ① 調(diào)整氫氮比 ② 有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫 CO2 對合成氨來說是致命的毒物，但對甲醇合成卻不是壞事，反而在甲醇催化作用中也能與氫合成甲醇。由配氣站送來的約 的天然氣在常溫下粗脫硫后送入壓縮工段然后脫硫；由天然氣壓縮機壓縮至 送轉(zhuǎn)化爐對流段，預(yù)熱至 380~400176。轉(zhuǎn)化管安裝于預(yù)燒式方箱轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，轉(zhuǎn)化管外用甲醇馳放氣與天然氣的混合燃料氣加熱，使轉(zhuǎn)化管內(nèi)的反應(yīng)溫度達到 810~830176。轉(zhuǎn)化氣與冷凝液分離后，經(jīng)新鮮合成氣壓縮機壓縮至 10MPa，再與循環(huán)氣壓縮機循環(huán)氣混合進入甲醇合成工序。出合成塔的氣體在換熱器中與入塔氣換熱后，再經(jīng)水冷卻到 40176。粗甲醇預(yù)熱后進入預(yù)精餾塔，同時加入少量 NaOH溶液以中和其中的酸性物質(zhì)，從塔頂蒸出 低沸點組分。三塔精餾工藝中甲醇的收率達 97%。由反應(yīng)（ 3）、（ 4）、（ 5）、（ 6）得出反應(yīng)（ 2）、（ 7）生成的水分為； 8= Kmol/h 由于合成反應(yīng)中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要發(fā)生逆變反應(yīng)生成一氧化碳，且入塔氣中二氧化碳的含量一般不超過 5%，所以計算中忽略反應(yīng)（ 2）。 出塔氣中 CO=入塔氣中 CO－反應(yīng)消耗的 CO+反應(yīng)中生成的 CO 即 － － － － － －%+= m3/h 。 （ 2）水冷器入口氣體顯熱的確定 水冷器入口氣體的顯熱 =入塔氣換熱器出口加 熱氣體的顯熱，即 KJ/h （ 3）水冷器出口氣體顯熱的確定 表 1水冷器出口氣體各組分熱容和熱量 氣體 CH3OH H 2 CO CO2 N2 Ar CH4 熱容 kJ/（ ） 氣量 kmol /h 熱量 kJ/（ ） 合計：水冷器出口氣體顯熱 （ ）；出口溫度 40℃ ， 出口氣體顯熱 == KJ/h 21 （ 4） 出水冷器的粗甲醇液體熱量的確定 表 粗甲醇中液體組分氣化熱和液體熱容 組分 （ CH3） 2O C4H9OH C18H18 H2O CH3OH 氣化熱KJ/kg 液體比熱容KJ/(kg.℃ ） 表 2出塔氣在水冷器中冷凝放熱量 組分 （ CH3） 2O C4H9OH C18H18 H2O CH3OH 冷凝量 kg /h 放熱量 KJ/h 合計：水冷器中冷 凝放熱量為 KJ/h 表 2 粗甲醇中各組分液體顯熱 組分 （ CH3） 2O C4H9OH C18H18 H2O CH3OH 液體比熱容KJ/(kg.℃ ) 熱量 KJ/（ h .℃ ） 合計：粗甲醇中各組分液體顯熱 =（ h .℃ ），粗甲醇溫度 40℃ ， 即 ，Q3==（ 5） 水冷器冷卻水吸熱的確定 由水冷器熱平衡方程可得 Q5 = Q1+Q2－ Q3－ Q4 即 Q5 =+ = KJ/h （ 6）冷卻水用量的確定 入口冷卻水溫度 20℃ ，出口冷卻水溫度 35℃ ，平均比熱容 KJ/(kg.℃ ) （（ 35－ 20） ） =流程中并用了兩個相同的水冷器，所以每個水冷器用水量為 ，吸收熱量為 KJ/h，既 w 。 由公式 A =dLn 得 n = A/（ dL） =4950/（ 9） =49 其中因要安排拉桿需要減少 12根，實際管數(shù)為 37 根。 （ 8）折流板的確定 折流板為弓形 h=3/4Di=3/41400=1050mm，折流板數(shù)量為 5，間距取 500mm 折流板最小厚度為 22mm，材料為 Q235A 鋼。 水冷器的工藝設(shè)計 （ 1） 傳熱面積的確定 兩股流體的進出口溫度為：熱 →40 ℃ 冷 35 ← 20 ℃ 故傳熱推動力： △ Tm = （（ － 35）－（ 40－ 20）） /㏑（（ － 35） /（ 40－ 20）） =℃ 總傳熱系數(shù)為 K=（ m2.℃ ） 由公式 Q=AK △ Tm 可得 A=Q/（ K△ Tm） =（ ） =260 m2 （ 2）管子數(shù) n的確定 設(shè)計選用 Ф25，材質(zhì) 20 號鋼，管長 6m，由公式 A= n=A/（ ） =260/（ 6） =690 根，其中安排拉桿需要減少 4 根，實際管數(shù)為 686 根。 （ 7） 容器法蘭的選擇 材料選用 16MnR 鋼，跟據(jù) JB47032020 標準，選用 ， DN1000mm 的長頸對焊法蘭。材料為 Q235A 鋼；拉桿選用 Ф12，共四根，材料為 Q235AF 鋼。在現(xiàn)代化大型合成氨工業(yè)和石油化工企業(yè)中多采用離心壓縮機，其壓強可達幾十萬 MPa，流量可達幾十萬 m3/h。該離心壓縮機是在引進技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用自行開發(fā) 的多項科研成果研制完成的。機組為獨立的氣路系統(tǒng)，潤滑油系統(tǒng)采用強制供油，并配有先進的獨立的自控和保安裝置，確保機組的安全運行。規(guī)格為 130MW、投煤量 720td 的中型氣化爐已經(jīng)工業(yè)化 ,后兩種是可以設(shè)計后采用的規(guī)格。 （ 1）由于塔不太高高，可采用單層廠房，但設(shè)備不多，因此采用單層廠房與多排設(shè)備相結(jié)合的方式。 （ 1）采用流程式布置， 甲醇膨脹槽和壓縮機放、換熱器排放在一邊，把甲醇原料氣的過濾、脫硫塔和甲醇合成塔放在另一邊，甲醇貯槽安裝在室外，精餾的操作流程安排在下一車間。 常見有毒物質(zhì)的危害及防治 常見有毒物質(zhì)的危害 30 1. 一氧化碳 一氧化碳是一種無色、無味、無嗅的氣體?？諝庵性试S CO 濃度《 30mg/m3. 2. 硫化氫 硫化氫有強烈的臭雞蛋味，她是一種強烈的神 經(jīng)毒物，與人體細胞色素氧化酶中的鐵作用，引起組織缺氧而造成呼吸困難?？蓪?dǎo)致視神經(jīng)萎縮，嚴重者可致失明。甲醛在體內(nèi)分解為 甲醇，進一步氧化為甲酸，故不僅對機體有甲醇性質(zhì)的麻醉作用，還可導(dǎo)致酸中毒。建立健全各種規(guī)章、制度，貫徹各級 崗位責任制。 2 消除跑冒滴漏，按無泄露工廠的標準進行設(shè)備和管道的管理。 三廢排放標準： ① 廠房空氣中含甲醇＜ 50mg/m3 ② 甲醇殘液耗氧量 COD≤100mg/L ③甲醇殘液 PH69 ④ 甲醇殘液 NH3≤15mg/L. 甲醇生產(chǎn)的環(huán)境保護 提高廢氣的回收利用率 (1) 粗甲醇在甲醇中間槽排放的閃蒸氣中含有較多的一氧化碳和氫，還有少量有機物。處理和回收精餾殘液最經(jīng)濟徹底的方法是把殘液與軟水一起用泵送至造氣工段的費熱鍋爐或造氣爐夾套鍋爐中代替部分軟水，使殘液變成蒸汽，再送入造氣爐?；厥沾己髿庵屑状嫉姆椒ㄓ泄艿绹娝辗ā⑺辗ê屠鋬龇ǖ?。大力發(fā)展由煤制甲醇項目 ,一方面將有力推動煤炭深加工的發(fā)展 ,帶來可觀的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益 。h 建設(shè)期每年資金投入 建設(shè)期兩年，資金投入比例 :第一年 60% ，第二年 40%。2C =15000)，萬元； 0. 71 3 5 8 .2 5 0 0 039。