【正文】 0 年產(chǎn)量 6000 噸低壓法冷激式甲醇合成工段工藝流程設(shè)計 摘 要 甲醇是一種極重要的有機化工原料，也是一種燃料，是碳一化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。近年來，隨著甲醇下屬產(chǎn)品的開發(fā)，特別是甲醇燃料的推廣應(yīng)用，甲醇的需求大幅度上升。為了滿足經(jīng)濟發(fā)展對甲醇的需求，開展了此 60000t/a的甲醇項目。本設(shè)計采用聯(lián)醇工藝合成甲醇，對全工段的物料和能量進行了衡算，設(shè)計計算了主體設(shè)備 并流三套管甲醇合成塔。分析了以煤為原料合成甲醇的可行性和經(jīng)濟性，對合成甲醇工藝流程選擇、整個工段的經(jīng)濟核算、廠房 布置、環(huán)境安全等方面進行了闡述。 關(guān)鍵詞 ： 甲醇 合成工藝 工藝計算 非定型設(shè)備 Abstract Methanol is a kind of extremely important anic industrial chemicals and a kind of fuel too, it is the basic products of the chemistry of carbon one. It is very important in national economy. In recent years, with the development of the products that are made from methanol, especially the popularization and application of the fuel of methanol, the demand for the methanol rises by a large margin. In order to satisfy economic development39。s demands for methanol , have launched the methanol project of this 60000t/ allusion to the bination methanol system of methanol synthesis used in this paper, not only the material balance and the energy balance of the whole synthesis section are calculated, but also the main furnace equipment –three tube reactor of methanol synthesis are calculated. This paper analyzed the feasibility and economic significance, the methanol synthesizing process route is through gasification of coal, of which the main raw material is coal. Besides, the choice of technical process and economic accounting for all the synthesis section, layout, safety of environment and some other projects are discussed. Keywords: Methanol ； Synthesis process 。Process calculation ； Nonstereotyped equipment 1 第一章 . 概 述 甲醇的基本清況 甲醇是飽和醇中最簡單的一元醇，俗稱 ―木精 ‖、 ―木醇 ‖。甲醇是用途廣泛的基本有機化工產(chǎn)品，在化工、醫(yī)藥、輕紡、國防等許多工業(yè)部門有著重要用途。在全球基本有機化工原料中，其消費量僅次于乙烯、丙烯和苯，畏懼第四位。近年來，隨著技術(shù)的發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇又有了很多新的用途。在化工生產(chǎn)中，甲醇主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲 烷、甲胺、甲基叔丁基醚 、硫酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等一系列有機產(chǎn)品。隨著能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇有成為未來主要燃料的發(fā)展趨勢，其需求量十分巨大，在能源方面的消耗遠遠超過其在其他方面的用量。甲醇作為清潔燃料代替汽油或與汽油摻混使用，以甲醇為原料的燃料電池即將投入商業(yè)運行，用甲醇制取微生物蛋白作為飼料乃至食品添加劑也有著巨大的市場潛力。 生產(chǎn)方法的概述 甲醇的生產(chǎn)應(yīng)用大致經(jīng)歷如下幾個過程： 20 世紀 30 年代初期，幾乎全部的甲醇都有木材蒸餾制的，由于每生產(chǎn) 1Kg甲醇需要消耗 60~80Kg木材，消耗大量木材，且產(chǎn)量低，制約了生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)，當(dāng)時全世界甲醇產(chǎn)量僅為 萬噸左右。 1923 年，德國巴登苯胺 純堿公司（ BASF）的兩位科學(xué)家 Mittash和 Schneider 試驗了用 CO 和 H2 為原料、在 300~400℃ 的溫度和 30~50MPa 的壓力下、通過鋅鉻催化劑的催化作用成功的合成了甲醇，這比合成氨工業(yè)生產(chǎn)推遲了整整 10 年的時間。直到 1965年，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。 1966 年英國 ICI 公司開發(fā)了低壓法工藝，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革，它是采用了高活性、高選擇性銅 系催化劑，不僅降低了合成壓力（ 5MPa）和反應(yīng)溫度（ 200~300），而且也提高了甲醇轉(zhuǎn)化率、改善了粗甲醇質(zhì)量、降低了原料消耗，同時由于壓力低，工藝設(shè)備的制造比高壓設(shè)備容易得多，設(shè)備投資也較少，能耗約降低 1／ 4，生產(chǎn)成本顯著降低，表現(xiàn)出了優(yōu)越性，也為甲醇的大規(guī)模生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。 其后在低壓法的基礎(chǔ)上有進一步開發(fā)了中壓法工藝，改進了單純低壓法時工藝設(shè)備和管路的體積龐大問題。 1971 年德國的 Lurgi 公司相繼開發(fā)了適用天然氣 渣油為原料的低壓法工藝。 進入新世紀，由于能源危機、能源結(jié)構(gòu)等問題，以煤為原料合成 甲醇的工藝研究備受重視，特別是工業(yè)化生產(chǎn)甲醇和氨的聯(lián)合生產(chǎn)工藝研究，具有強大的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，生產(chǎn) 2 技術(shù)出現(xiàn)大型化、復(fù)雜化、節(jié)能意識、經(jīng)濟性衡量指標更重視。 國內(nèi)外生產(chǎn)概括 國外甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要以 Haldor Tops248。e 公司、 Kvaernere/Syix 工藝技術(shù)、克虜伯烏德公司、魯奇公司、 Syix 公司的技術(shù)最為典型。國際上標準甲醇裝置的生產(chǎn)規(guī)模為 2500~3000t/d，在天然氣豐富廉價地區(qū)投資建設(shè)的裝置都在 5000t/d 的水平。目前甲醇裝置建設(shè)正向大型化的規(guī)模經(jīng)濟發(fā)展?，F(xiàn)行商業(yè)的甲醇 合成工藝均為氣相合成，存在合成效率低、能耗高等多種缺陷。在催化劑的研制、合成工藝路線開發(fā)商上，一直沒有停止過。甲醇合成是放熱反應(yīng)過程，從熱力學(xué)上看降低反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)朝生成甲醇方向移動，但實際生產(chǎn)中很難實現(xiàn)等溫條件的操作，反應(yīng)器出口氣中甲醇的含量偏低，反應(yīng)氣的循環(huán)量大。 表 全球主要地區(qū)甲醇消費構(gòu)成 2020 年 2020 年 2020 年 2020 年 按用途分 甲醛 940(31) 970(32) 1010(32) 1050(33) MTBE 830(28) 810(26) 780(25) 760(22) (其中美國） 470(16) 430(14) 340(11) 270(8) 醋酸 270(9) 290(9) 300(10) 310(10) MMA 90(3) 90(3) 100(3) 100(3) 其他 880(29) 900(29) 930(30) 970(30) 需求合計 3020（ 100) 3060(100) 3100(100) 3180(100) 按地區(qū)分 亞洲 920(30) 940(31) 990(32) 1040(33) 北美 1000(33) 1000(33) 980(31) 970(31) 西歐 630(21) 640(21) 650(21) 670(21) 其他 470(16) 480(16) 490(16) 500(16) 需求合計 3020(100) 3060(100) 3110(100) 3180(100) 我國甲醇工業(yè)始于 20 世紀 50 年代，由原蘇聯(lián)援建的以煤為原料采用高壓法鋅鉻催化劑合成甲醇技術(shù)。 20 世紀 60 年代上海吳涇化工廠先后自建了以焦炭和石腦油為原料的 3 甲醇裝置：同時南京化學(xué)工業(yè)公司研究院研制了聯(lián)醇用中壓 銅基催化劑，推動了具有中國特設(shè)的合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。我國的甲醇產(chǎn)能已接近世界的四分之一，成為世界第二大甲醇生產(chǎn)國和消費國，同時也是甲醇生產(chǎn)增長最快的國家，并將持續(xù)高速發(fā)展。我國在建和擬建的甲醇生產(chǎn)能力達到 12Mt，平均生產(chǎn)規(guī)模超過 600Kt/a，絕大部分是煤造氣進行甲醇生產(chǎn)，規(guī)模化生產(chǎn)將給美化工產(chǎn)業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益。 表 近年我國的甲醇生產(chǎn)和消費組成 項目 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 (預(yù)計） 產(chǎn)能 /Mt 30 產(chǎn)量 /Mt 16 進口量 /Mt 出口量 /Mt 表觀消費量 /Mt 第二章 . 生產(chǎn)方法的選擇 甲醇合成工藝簡介 甲醇合成工藝有氣相合成法和液相合成法。目前工業(yè)化運行的甲醇合成工藝基本上是氣相合成法。根據(jù)操作壓力大小不同又可將 氣相法合成工藝分為高壓法、中壓法和低壓法。 (1) 高壓法 (30～ 50MPa) 1923 年德國 BASF 公司，采用鋅鉻催化劑 ,反應(yīng)溫度300～ 400℃ ,壓力 ～ 。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展 ,高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑 ,以改善合成條件 ,達到提高效率和增產(chǎn)甲醇的目的。高壓法雖然有 70 多年的歷史 ,但是 ,由于原料及動力消耗大 ,反應(yīng)溫度高 ,生成粗甲醇中有機雜質(zhì)含量高 ,而且投資大 ,成本高 ,其發(fā)展長期以來處于停滯狀態(tài)。 (2) 低壓法 (～ ) 1966 年英國 ICI 公司發(fā)展起來的甲 醇合成技術(shù)。低壓法基于高活性、高選擇性的銅系催化劑。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑 ,反應(yīng)溫度低 (200～ 300℃ ) ,因此 ,在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率。而且選擇性好 ,減少了副反應(yīng) ,改善了甲醇質(zhì)量 ,降低了原料的消耗。此外 ,由于壓力低 ,不僅動力消耗比高壓法降低 4 很多 ,而且工藝設(shè)備的制造也比高壓法容易 ,投資得以降低?？傊?,低壓法比高壓法有顯著的優(yōu)越性。又如 德國 Lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝， 工藝如圖所示 圖 工藝流程簡圖 (3) 中壓法 (8~10MPa) 隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化 (目前已有日產(chǎn) 2020t 的裝置甚至更大單系列裝置 ) ,如采用低壓法 ,勢必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大 ,因此 ,在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力 ,即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅系催化劑 ,反應(yīng)溫度與低壓法相同 ,它具有與低壓法相似的優(yōu)點 ,轉(zhuǎn)化率提高 3%~5%，但由于提高了壓力 ,相應(yīng)動力消耗略有增加。 傳統(tǒng)的高壓法和低壓法均為單醇生產(chǎn)，在單醇生產(chǎn)全循環(huán)甲醇合成時，經(jīng)粗甲醇分離系統(tǒng)后未被分離下來的生成物將重新返回甲醇合 成塔，甲醇、醚、烷烴及其他副產(chǎn)物再一次回到催化劑表面，使催化劑上副反應(yīng)增加，生成各種高級醇、高級烷烴及其他羰基物，生產(chǎn)的粗甲醇中雜質(zhì)含量增加，質(zhì)量下降，原料氣消耗增加，同時使粗甲醇的精餾更加困難。 5 現(xiàn)實生產(chǎn)中的制約因素 在甲醇合成塔內(nèi)大約有 1/3 的氣體起反應(yīng)，不參加反應(yīng)的氣體使原料氣的濃度得到稀釋，合成原料氣由于有大量未反應(yīng)的氣體而具有更大的熱容量。同時，未反應(yīng)的氣體又作為載熱體，把反應(yīng)熱不斷帶走，維持了熱平衡。在單醇生產(chǎn)中，由于反應(yīng)物濃度高，因此單位時間內(nèi)產(chǎn)熱量。要維持熱平衡，必須把大量的反應(yīng) 熱帶走，要維持反應(yīng)速度也必須把反應(yīng)產(chǎn)物帶走，這就要求增加循環(huán)量，以提高合成塔的空間速度。循環(huán)量的增加相應(yīng)的增加了生產(chǎn)電耗，對其他輔助設(shè)備的能力要求也相應(yīng)增加。 為了降低能耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，在對以上生產(chǎn)工藝進行改良的基礎(chǔ)上提出了聯(lián)醇生產(chǎn)工藝，即將合成甲醇與合成氨串聯(lián)起來。本設(shè)計中即是采用低壓聯(lián)醇生產(chǎn)工藝。 聯(lián)醇工藝的特點及優(yōu)勢 聯(lián)醇工藝在合成氨工藝串入甲醇生產(chǎn)，通過生產(chǎn)甲醇部分去除原料氣中對合成氨工段有害的 CO，同時得到甲醇。提高了原料利用率、豐富了企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，技術(shù)理念符合國際化工行業(yè) ―生產(chǎn)規(guī)模合理 化、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多元化、聯(lián)合生產(chǎn)普遍化、綜合效益最優(yōu)化 ‖的發(fā)展趨勢。聯(lián)醇生產(chǎn)是在 13106Pa 壓力下，采用銅基催化劑，串聯(lián)在合成氨工藝之中，用合成氨原料氣中的 CO、 CO H2 合成甲醇。因此，與傳統(tǒng)的高壓或低壓法相比較，聯(lián)醇法生產(chǎn)甲醇有以下特點 [4]： （ 1） 簡化 CO 變換反映的流程 串聯(lián)在合成氨工藝之中，因此既要滿足合成氨工藝條件，又要有甲醇合成的要求。任何一方工藝條件變化都會影響合成甲醇與合成氨的生產(chǎn)與操作，所以必須在生產(chǎn)中有必要的補充調(diào)節(jié)措施，以維持兩個合成生產(chǎn)的同時進行。 （ 2） 明顯降低變換過