【正文】 羥基二苯甲酮是典型的苯環(huán)上引進(jìn)酰基的 FriedalCrafts 反應(yīng)。其衍生物與金屬離子配合物的絡(luò)合已有文獻(xiàn)報道，但以 2，4二羥基苯甲酸與焦沒食子酸合成的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮（BP ）為配體直接與金屬離子配合的配合物并未見報道。本課題的研究目的是：采用二苯甲酮衍生物作為研究高燃速燃燒催化劑的平臺，增加分子中的羥基，來增強(qiáng)其吸收紫外光的能力，選擇鉍、銅等毒性小、對雙基推進(jìn)劑燃燒催化效果較好的金屬離子作為中心離子與之形成單核和異雙核螯合物，通過改變兩種金屬離子的種類及其比例來調(diào)節(jié)目標(biāo)產(chǎn)物的催化性能，研制出新型的環(huán)境友好的燃速催化劑。（3）該類催化劑采用鉍、銅等金屬離子作為中心離子與之形成螯合物，避免了使用有毒的鉛金屬離子，因此這類催化劑毒性較小。根據(jù)美國專利文獻(xiàn)報道，美國的 Albert T Camp 等發(fā)明了一種二苯甲酮衍生物的銅、錫、鉍的螯合物，能使雙基系推進(jìn)劑的燃速大幅提高。因此，開發(fā)無毒或低毒性、無污染、的燃速催化劑成為新的課題。人們研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)鉛鹽、鉛的有機(jī)配合物等的催化效果遠(yuǎn)比鉛的氧化物好，尤其是有機(jī)鉛鹽、有機(jī)銅鹽與碳黑復(fù)配成的三元復(fù)合催化劑體系的催化性能更加優(yōu)良。高能、鈍感、環(huán)保、無煙或少煙的燃速催化劑已成為人們追求的目標(biāo)。人們經(jīng)過長期的努力，已開發(fā)出許多種類的燃速催化劑，滿足了各種類型推進(jìn)劑的需要。（4） 二苯甲酮系列產(chǎn)品的合成及應(yīng)用：劉忠澤評述了二苯甲酮系列產(chǎn)品的主要合成方法，如光氣法、苯甲酰氯法、三氯甲苯法、苯甲酸法、二本甲烷法格式試劑法等；并對其主要用途進(jìn)行介紹。錢君律等將三氯甲苯溶于甲苯中，添加少量甲醇作為醇解劑與間苯二酚反應(yīng)制取 UV214，收率 85%90%,所用甲苯可回收 (回收率 80%)再用。二苯甲酮系列精細(xì)化工產(chǎn)品由于其品種多，用途廣泛而必將得到較大的發(fā)展。隨著人們對紫外線防護(hù)意識的加強(qiáng)，以及高分子材料工業(yè)的迅速發(fā)展，作為紫外線吸收劑的二苯甲酮系列產(chǎn)品也將得到較大的發(fā)展。二苯甲酮類紫外線吸收劑的種類較多。光固化成膜無黃變或變色，價格低廉，使用安全，因而成為目前產(chǎn)量最大的光引發(fā)劑，國內(nèi)2022 年僅二苯甲酮產(chǎn)量達(dá) 1420t。 光引發(fā)劑光固化技術(shù)作為一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)，近年來得到了蓬勃發(fā)展，已被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、粘合劑、電子器件、光纖材料等各行各業(yè)。此外 ，在鄰羥基二苯甲酮分子上引入具有熱穩(wěn)定或者抗氧作用的功能性基團(tuán)，使目標(biāo)物多功能化，也成為目前二苯甲酮紫外吸收劑領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。而其在此諸多領(lǐng)域中，主要被用作光引發(fā)劑、紫外線吸收劑以及醫(yī)藥中間體等。6H2O 三種單金屬配合物，兩種雙金屬（Cu 、Pb）、（Cu、Bi）配合物。采用紅外光 譜（IR）、 熱重分析（TG）、核磁共振譜（ 1HNMR）、X射線衍射儀（XRD ）和能譜分析對樣品的物相、形貌、 組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。本文主要研究 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮及其Cu2+、Bi3+、Pb2+配合物的合成方法，探索反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和溶液堿性濃度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響以及最佳條件。3H2O 和 Bi2（C13H7O6）2二苯甲酮系列產(chǎn)品品種眾多，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑料、涂料、日用化工電子化學(xué)品等領(lǐng)域。如用異氰脲酸1，3 ，5 三(2，3 一環(huán)氧丙基) 酯、硬脂酸對 2，4 二羥基二苯甲酮改性獲得的二苯甲酮類二聚體，不僅與許多高分子化合物相容性好，使用過程無遷移性，而且能有效地吸收 270 一 400nm 的紫外線。但該產(chǎn)物的水溶性與 OR 基團(tuán)中 R 的鏈長有關(guān)，其中 R 越小，產(chǎn)物的水溶性越好。二苯甲酮類氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑由于其引發(fā)的量子效率高，固化速度快，吸收光譜的范圍匹配于照射光源，熱穩(wěn)定性好，無暗反應(yīng)，與單體和預(yù)聚物有較好的相容性。除吸收 290400nm 的紫外光，還吸收一部分可見光，因與其它材料有良好的兼容性而被廣泛應(yīng)用于塑料、油墨、油漆、化妝品等行業(yè)。近年來 ，人們在反應(yīng)型二苯甲酮類紫外吸收劑及二苯甲酮 Ni 化合物及新品種開發(fā)等領(lǐng)域的研究取得了可喜的成果。隨著人們生活水平的提高，對新型材料的需求日益增加。（1）UV214(2，4二羥基二苯甲酮)：早期的合成方法采用苯甲酰氯與間苯二酚在三氯化鋁催化下進(jìn)行付克氏反應(yīng)制取，此法的缺點(diǎn)是苯甲酰氯和三氯化鋁均易吸潮分解放出HCl 而失去反應(yīng)活性，同時還腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，近年來大多采用 ω，ω，ω三氯甲苯)與間苯二酚反應(yīng)制取 UV214。(3) 2，2′，4，4′四羥基二苯甲酮：黃玲等以 2, 4 一二羥基苯甲酸和間苯二酚為原料合成 2，2′ ，4，4′ 四羥基二苯甲酮，在原料 n(酚):n( 酸) 為 :，復(fù)合催化劑 m( POC13+ZnC12):m (原料)為 :，其中 m(POC13):m( ZnC12)為 :1，溶劑 m(環(huán)丁礬):m(原料 )為 :, 70℃下反應(yīng) h，產(chǎn)品收率可達(dá) 87%以上。目前，使用燃速催化劑己成為調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃燒性能的最有效的方法之一。然而，隨著導(dǎo)彈技術(shù)的不斷發(fā)展，目前使用的燃燒催化劑已不能滿足發(fā)展新型固體推進(jìn)劑的要求，人們正在致力于開發(fā)新一代高性能燃速催化劑。雙基系推進(jìn)劑中使用的燃速催化劑主要是鉛化合物，鉛化合物的加入，不僅能提高推進(jìn)劑燃速和降低壓力指數(shù)，而且可產(chǎn)生“平臺”或“麥撒 ”燃燒特性。此外，鉛化合物是一種煙源，燃燒分解生成氧化鉛，在發(fā)動機(jī)尾氣中是白色或藍(lán)色(青色) 煙，不利于導(dǎo)彈的隱身和精確制導(dǎo)。二苯甲酮衍生物與金屬離子形成的配合物又是一類新型的燃燒催化劑。（2）該類催化劑吸濕性小，不易水解，穩(wěn)定性好，有利于儲存。本文采用銅、鉍、鉛作為中心離子與配體形成單核和異雙核螯合物，使用鉛是為了將其配合物的催化性能與銅、鉍金屬配合物的催化性能做比較，若銅、鉍金屬配合物的催化性能與鉛配合物的催化性能不相上下甚至有所提高，則可采用銅、鉍等毒性小的金屬作為中心離子與配體形成配合物，合成出無毒的環(huán)保型燃燒催化劑。目前對其研究較多的是與其他有機(jī)物復(fù)制或配制其衍生物，以提高其使用效果和拓寬其應(yīng)用范圍。主要創(chuàng)新點(diǎn)如下：（1）以 2，4二羥基苯甲酸與焦沒食子酸合成的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮（BP） ；（2）以 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮為配體直接與 Cu2+、Bi 3+、Pb 2+金屬離子配合成單核和異雙核螯合物。（3）向反應(yīng)瓶內(nèi)緩慢加水?dāng)嚢柚寥咳芙?，再倒?300mL 冰水中，并充分?jǐn)嚢?。本?shí)驗(yàn)采用在物料比按 Cu(NO3)2 與BP=1：1（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH 溶液將 2,2’,3,4,4’五稱取原料混合 恒溫攪拌 溶解冷卻，靜置 重結(jié)晶初產(chǎn)品羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Cu(NO3)2 溶液混合，恒溫 900C，攪拌加熱回流 1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置，待出現(xiàn)大量沉淀，抽濾，將沉淀多次用去離子水洗滌，過濾，干燥得亮黑色粉末。而后尋找反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶液 pH 度等對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。而后尋找反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶液 pH 度等對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。而后尋找反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時間、溶液 pH 度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。而后尋找反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時間、溶液 pH 度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。所制得的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的金屬配合物粒子的傅里葉變換紅外光譜測試在島津 PE1730 上進(jìn)行的，采用固體粉末試樣制備，與 KBr 以 1：100 的比例混合后采用 KBr粉末壓片。所制得的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的金屬配合物粒子用德國 Netzsch TG409PC 綜合熱分析儀進(jìn)行分析，通空氣，升溫到 9000C。掃描速率 176。 磁場中所處的不同能量狀態(tài)（磁能級） 。對于指定的核素再施加一頻率為 ν 的屬于射頻區(qū)的無線電短波，其輻射能量 hν 恰好與該核的磁能級間隔 ΔE 相等時，核體系將吸收輻射而產(chǎn)生能級躍遷，這就是核磁共振現(xiàn)象。3．實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 紅外圖譜分析 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮紅外譜圖見圖 1：4035030250202201062646687072T%wavemuber /cm340 161259圖 1 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的紅外譜圖 spectrum of the product 2,2’,3,4,4’ Pentahydroxybenzophenone由圖 1 可知，3434～3200cm 1 的寬峰為締合酚OH 的伸縮振動， 1615 cm1 的吸收為C=O 伸縮振動， 1591507 、1454cm 1 為苯環(huán)的骨架振動， 1251224cm 1 的強(qiáng)吸收峰為CO 伸縮振動產(chǎn)生。由低場（高頻）至高場（低頻） ，積分簡比 1：1：1：1：1，其數(shù)字之和與分子式中酚氧基上的氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。三組峰由低場（高頻）至高場（低頻） ，積分簡比 1：1：3，其數(shù)字之和與分子式中酚氧基上的氫原子數(shù)目一致，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。因此，該?；磻?yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定為 700C。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3 所示：表 3 反應(yīng)時間對收率的影響 Effect of reaction time on yield反應(yīng)時間/h 1 2 3 產(chǎn)品收率/% 由表 3 的數(shù)據(jù)可繪出圖 5：6570758085conversion rate % Time/h圖 5 反應(yīng)時間對收率的影響 Effect of reaction time on yield由上圖可知：隨反應(yīng)時間的增大，開始時收率逐漸上升。由此確定最佳反應(yīng)時間為 2h。結(jié)論：2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮的最佳工藝條件：在 ZnCl2 和 POCl3 的催化下， n(焦沒食子酸)：n(2 ，4二羥基苯甲酸)為 1：，m(環(huán)丁砜 )：m(原料總質(zhì)量)為 ：1，在 700C 下保溫 2h，產(chǎn)物收率在 82%左右。這與 TG 結(jié)果分析一致，結(jié)合上述分析課初步推測配體上的鄰位酚氧和羰基氧與 Cu(Ⅱ) 配位。這與 TG 結(jié)果分析一致，結(jié)合上述分析課初步推測配體上的鄰位酚氧和羰基氧與 Pb(Ⅱ)配位。這與 TG 結(jié)果分析一致，結(jié)合上述分析課初步推測配體上的鄰位酚氧和羰基氧與 Bi（Ⅲ）配位。沒有出現(xiàn) Cu、Pb、Bi 三種金屬單質(zhì)及其各種氧化物的標(biāo)準(zhǔn)衍射特征峰，說明三種配合物均不存在金屬單質(zhì)及其氧化物等雜質(zhì)。其熱分解過程分兩步，在 ℃以前，失重率為 %，而 DSC 曲線無明顯變化，說明配體表面吸附的自由水失去，相當(dāng)于失去 4 分子結(jié)晶水（理論值為 %） ；當(dāng)溫度升到 ℃時， DSC 曲線出現(xiàn)了一個明顯的放熱峰， TG 曲線表現(xiàn)為一次連續(xù)的快速失重，表明配合物開始分解，當(dāng)溫度上升至 ℃恒重，失重率為 %，相當(dāng)于失去兩個HOC6H5CC6H5OH（理論失重值為 %） 。其熱分解過程分三步。即配體上的鄰位酚氧、羰基氧、另一配體的兩個鄰位OH 與 Bi(Ⅲ)配位。6H2O,配位數(shù)為 4，初步推測配合物的結(jié)構(gòu)見圖： 探索合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（Ⅱ）配合物的最佳條件 反應(yīng)時間對其產(chǎn)率的影響：按照 的實(shí)驗(yàn)方法，反應(yīng)條件為：按 Cu(NO3)2 與 BP=1：1（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Cu(NO3)2 溶液混合，恒溫 900C。繼續(xù)延長反應(yīng)時間。因此，該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定為 70℃。結(jié)論：合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅 (Ⅱ)配合物的最佳工藝條件：原料配比n(BP)： n (Cu(NO3)2)為 1：1，在 70℃下保溫 1h，用 2%NaOH 溶液充分溶解配體，產(chǎn)物收率在 70%左右。當(dāng)反應(yīng)時間為 1h 時，收率達(dá)到最高。 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響：保持原料配比 1：1，NaOH 溶液濃度 2%不變，在最佳反應(yīng)時間 1h 的條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響。結(jié)果如表 10：表 10 不同 NaOH 溶液濃度對收率的影響 Effect of reaction NaOH concentration on yieldNaOH 濃度/% 1 2 3 4 5產(chǎn)率/% 根據(jù)表 10 的數(shù)據(jù)可以繪制得到圖 19：1 2 3 4 55860626466870727476Conversion rate/% NaOH Concetration/%圖 19 不同 NaOH 溶液濃度對收率的影響 Effect of reaction NaOH concentration on yield由上圖可以看出：3%時，反應(yīng)收率較低，隨著濃度的上升，反應(yīng)收率有所提高，NaOH 濃度達(dá)到 3%左右時，收率達(dá)最高，再繼續(xù)提高濃度，反應(yīng)產(chǎn)率又有所下降?？疾鞌嚢杓訜峄亓鞣磻?yīng)時間對產(chǎn)率的影響。收率又開始下降。因此，該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定為 80℃。結(jié)論：合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合鉍 (Ⅱ)配合物的最佳工藝條件：原料配比n(BP)： n(Bi(NO3)3)為 1：1，在 80℃下保溫 ，用 2%NaOH 溶液充分溶解配體，產(chǎn)物收率在 64%左右。這與 TG 結(jié)果分析一致，結(jié)合上述分析可初步推測配體上的鄰位酚氧和羰基氧與中心離子 Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ) 配位。這與 TG 結(jié)果分析一致，結(jié)合上述分析可初步推測配體上的鄰位酚氧和羰基氧與中心離子 Cu(Ⅱ)、Bi(Ⅲ) 配位