【正文】 質(zhì)的的大容量新一代電池，即所謂“全固態(tài)電池”近來開始受到矚目。而在便攜設(shè)備市場上，業(yè)者們似在考慮使用固態(tài)電解質(zhì)來開發(fā)能量密度超過300Wh/kg的后鋰離子充電電池。 　　并且，固態(tài)電池包括其制造方式在內(nèi)，可能會實現(xiàn)突破現(xiàn)有電池概念的特性。其中最有興趣的積極參與者是豐田汽車公司。并且，電池制造廠商也加入這股熱潮：日本三星橫濱研究院（Samsung Yokohama Research Institute）與韓國的三星電子已經(jīng)開發(fā)出一種充放電周期壽命和輸出特性都接近商業(yè)水準(zhǔn)的固態(tài)電池。只是此前的開發(fā)一直以非常小的薄型電池為中心。其中，安全性自不待言，固態(tài)電池有明顯優(yōu)勢；而在延長使用壽命方面，“固態(tài)電池的周期壽命特性原本就優(yōu)異”，日本大坂府立大學(xué)（Osaka Prefecture University）研究生院工學(xué)研究科教授辰巳砂昌弘說道。 *電位窗（Potential window）：由溶劑和鹽組成的電解液不出現(xiàn)氧化還原反應(yīng)的電壓范圍。因此，在正極材料方面，將利用電流容量不變，而以高電壓來增加能量密度的所謂“5V”正極材料作為了目標(biāo)。而使用具有更寬廣電位窗的固態(tài)電解質(zhì)，便可令5V正極成為可行的解答（注2）。如能利用固態(tài)電解質(zhì)，則這個問題就不復(fù)存在。但有觀點指出，其空氣極的還原反應(yīng)極具難度。無機電解質(zhì)可進(jìn)一步分成為硫化物和氧化物兩類。高分子類雖更容易制造，但存在有低溫特性的問題。 　　硫化物固態(tài)電解質(zhì)的另一個優(yōu)點，是因為使用了與下一代正極材料相同的硫（S）化物，造成優(yōu)異的匹配。且硫化物和水發(fā)生反應(yīng)會產(chǎn)生硫化氫（H2S），這意味著從生產(chǎn)電解質(zhì)到組裝電池的整個制程都需要對濕度的控制措施。 注3：在氧化物類電解質(zhì)方面，晶體結(jié)構(gòu)的氧化物固態(tài)電解質(zhì)獲得了103S/cm以上的高離子電導(dǎo)率，但是當(dāng)作固態(tài)電解質(zhì)使用時其晶界電阻會增大。 　　因此，使用無機固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池，以采用將電極材料與電解質(zhì)混合起來的復(fù)合電極材料為主流（圖3）。向?qū)嵱没~進(jìn) 　　這些努力在切實結(jié)出成果，可稱之為代表的，是三星橫濱研究院與三星電子開發(fā)出的固態(tài)電池。圖依三星橫濱研究院的資料制作。 　　其充放電周期壽命的特性，據(jù)稱在300次周期后，還可保持85％的容量，超過了現(xiàn)有鋰離子充電電池的性能。 更高容量的硫化物正極開發(fā)了離子導(dǎo)電率高達(dá)3～5103S/cm的Li2SP2S5固態(tài)電解質(zhì)等的大坂府立大學(xué)的辰巳砂實驗室，使正極利用硫類材料的固態(tài)電池，達(dá)到了電解液電池?zé)o法實現(xiàn)的容量和壽命。 　　具體來說，50次周期后其充放電效率仍接近100％，容量仍維持在約360mAh/g。據(jù)稱做成活性物質(zhì)（NiS）與固態(tài)電解質(zhì)之間的良好界面（b）。硫本身并不導(dǎo)電，因此，加添了乙炔黑（acetylene black）作為傳導(dǎo)促進(jìn)劑，加以機械研磨，再加添Li2SP2S5并予研磨制成了復(fù)合正極材料。但常溫下其離子電導(dǎo)率約只有105S/cm，低溫特性較低，0℃以下難以工作。 　　該研究所在充分考慮了無機物類固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率和低溫特性優(yōu)異的基礎(chǔ)上，還是選擇使用了聚合物類固態(tài)電解質(zhì)。生產(chǎn)方法極為簡單：在涂布了電極材料的電極板上涂布聚合物電解質(zhì)，然后照射紫外線橋接使電解質(zhì)固化?？刹捎媚軐崿F(xiàn)大尺寸與低成本的卷對卷式量產(chǎn)方式，并在構(gòu)想量產(chǎn)生產(chǎn)線（a）?！　‰娏χ醒胙芯克谶M(jìn)行正極采用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，負(fù)極為石墨的固態(tài)電池研究。 　　負(fù)極材料的選擇需要考慮與構(gòu)成電極的傳導(dǎo)促進(jìn)劑、粘接劑的匹配適用性?！?已設(shè)置試制生產(chǎn)線 　　日本三重縣的財團法人三重產(chǎn)業(yè)支援中心（Mie Industry and Enterprise Support Center），也在利用聚合物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展固態(tài)電池?！　?jù)稱，該固態(tài)電池采用了磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極、聚氧化乙烯（polyethylene oxide, PEO）電解質(zhì)薄膜與鈦酸鋰（Li4Ti5O12）石墨和硅復(fù)合物負(fù)極。據(jù)稱，這一設(shè)計，目前甚至在0℃電池也可工作。另外還可利用基于印刷技術(shù)的卷對卷工藝進(jìn)行制造，也是其一大特點。 片材粘合后僅厚100μm左右 　　三重大學(xué)新一代電池開發(fā)中心內(nèi)的設(shè)施通過事先將室內(nèi)露點溫度調(diào)節(jié)至40℃的干燥狀態(tài)，徹底排除水分后，可形成電極層及電解質(zhì)層等。正極層是在另一樹脂片材上涂布正極材料并干燥后照射電子射線。正極使用LiFePO4與碳等的復(fù)合體，負(fù)極使用Li4Ti5O12與石墨及硅的復(fù)合體。由此使負(fù)極膜中的溶劑蒸發(fā)，實現(xiàn)干燥。正在涂布負(fù)極材料。試制室的露點濕度為30℃左右，在極力排除水分后形成了可試制電池的狀態(tài)。 　　接著，將裁切好的片材置于真空狀態(tài)（）下進(jìn)行加熱（+80～+200℃），用大約8小時來排除各層中的水分。 部分在先進(jìn)材料創(chuàng)新中心內(nèi)試制的設(shè)備制成的片狀電池另外，此次還在先進(jìn)材料創(chuàng)新中心對試制的電池進(jìn)行了放電特性等評測。三重大學(xué)新一代電池開發(fā)中心、三重縣工業(yè)研究所、鈴鹿工業(yè)高等職業(yè)學(xué)校、金生興業(yè)（Kinseimatec）、KUREHA ELASTOMER、新神戶電機、凸版印刷及明成化學(xué)工業(yè)等都參與了該全固體鋰聚合物充電電池的開發(fā)（上篇介紹了試制線）。 武田：全固體鋰聚合物充電電池的特性取決于是否能夠順利進(jìn)行電極與電解質(zhì)的界面控制。如果能夠順利進(jìn)行界面控制，就會使多層化順利實現(xiàn)。這是因為疊層（Laminate）較厚的緣故。但此次的全固體鋰聚合物充電電池，可在0℃下工作。我們還分別在正極層和負(fù)極層中加入了高分子材料，通過電子線照射使其交聯(lián)。我們在電解質(zhì)材料中混入了添加劑（高分子材料），即使形成中間層也不會出現(xiàn)問題。這樣，界面上的電阻就比較大，無法取出充分的電力。試制品為10cm10cm左右的層疊型單元。 　　據(jù)介紹，試制單元正極使用LiCoO2，負(fù)極使用石墨，固體電解質(zhì)采用了硫化物類。為了抑制這一現(xiàn)象，該公司與物質(zhì)和材料研究機構(gòu)開展合作研究，通過在正極材料表面涂布陶瓷，將界面的電阻降低到了原來的1/100。（點擊放大）圖2：通過4層重疊。展示時電池單元為剛充完電的狀態(tài)，（）的電壓值（圖2）。而且，與溫度過高時會燃燒的有機電解液不同，其安全性高，無需封入液體，因此還有能簡化安裝等許多優(yōu)點。（記者：狩集 浩志） 全固體電池實用進(jìn)程加速，東工大和豐田等合成新材料官方微博： 新浪微博 騰訊微博 搜狐微博 網(wǎng)易微博 　　這就是硫化物類固體電解質(zhì)的一種——Li10GeP2S12。 刷新保持了30年之久的記錄 　　作為全固體電池實用進(jìn)程中的重要課題，一直存在著固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率低的問題。 圖1：優(yōu)于電解液的離子傳導(dǎo)率實現(xiàn)102S/cm。因有這一特點，此次開發(fā)的固體電解質(zhì)被認(rèn)為顯示出了優(yōu)于有機電解液的卓越性能。由大強度質(zhì)子加速器設(shè)施“JPARC”中的超高分辨粉末中子衍射設(shè)備“SuperHRPD（BL08)”的中子衍射測定，最終探明了晶體結(jié)構(gòu)。 圖2：骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鋰呈鏈條狀存在此次開發(fā)的固體電解質(zhì)（Li10GeP2S12）不同于以前的固體電解質(zhì)，是擁有三維結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。豐田汽車已經(jīng)試制了使用Li10GeP2S12的全固體電池（圖3）。（圖根據(jù)東京工業(yè)大學(xué)資料制作）　　其結(jié)果，獲得了非常穩(wěn)定的充放電曲線。（記者：久米秀尚）大阪府立大學(xué)開發(fā)出新型全固體鋰離子充電電池用固體電解質(zhì)大阪府立大學(xué)助教林晃敏開發(fā)出了可提高全固體鋰離子充電電池輸出特性的技術(shù)。 　　通過詳細(xì)研究基于硫化物類物質(zhì)的固體電解質(zhì)的結(jié)晶溫度，103S/cm（室溫）。 　　林晃敏表示，今后為了進(jìn)一步提高工作電流密度，計劃詳細(xì)研究電極活性物質(zhì)的表面處理。具體而言，該技術(shù)是把無機固體電解質(zhì)的導(dǎo)電率提高到液體電解質(zhì)水平、以及可實現(xiàn)高速電荷移動的電極－固體電解質(zhì)界面的構(gòu)筑方法。另外，全固體電池由于是在電極電解質(zhì)界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此，要想提高輸出特性，良好的固體界面的形成至關(guān)重要。“希望通過對處理所使用的材料及構(gòu)筑方法的深入探討，力爭進(jìn)一步提高性能，盡早使其實現(xiàn)實用化”（林晃敏）。日本材料廠商NAMICS、技術(shù)開發(fā)風(fēng)險公司AIOMU TECHNOLOGH與巖手大學(xué)合作開發(fā)出了在一節(jié)電池內(nèi)重疊150層電極和固體電解質(zhì)的全固體電池。由于各層為并聯(lián)，因此層數(shù)越多，蓄電容量就越大。采用與陶瓷電容器類似的結(jié)構(gòu)。之后，在大氣中以800～1000℃加熱30～60分鐘，全固體電池就制成了。 　　NAMICS計劃在今后幾個月內(nèi)，確定是自己生產(chǎn)還是專門做材料供應(yīng)。今年增設(shè)了以全固體電池為中心的“鋰電池（全固體豐田發(fā)表的具體內(nèi)容為，“硫化物固體電解質(zhì)中Li+傳導(dǎo)路徑預(yù)測～計算與實驗的匹配性”（演講序號：1G12），“Li2SP2S5系固體電解質(zhì)的材料設(shè)計”（演講序號：1G13），“Li2SP2S5系固體電解質(zhì)的全固體電池的評價”（演講序號：1G14），以及“基于材料集成組合技術(shù)的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的開發(fā)——‐‐TiO2系的驗證試驗”（演講序號：1G15）。不久前，長年研究固溶體類正極材料的產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所泛在能源研究部門蓄電元件研究組主任研究員田渕光春接受了記者采訪。這樣，在電池單元內(nèi)移動的鋰離子的供應(yīng)就必須由正極材料承擔(dān)。具體的研究對象是含有鐵（Fe）、鈦（Ti）的固溶體類正極材料類。 　　目前，在Li2MnO3‐LiMO2的M部分使用鎳（Ni）和鈷（Co）的固溶體類正極材料研發(fā)很活躍，而Li2MnO3‐LiFeO2不使用材料成本昂貴的鈷和鎳，因此有可能在未來成為有望實現(xiàn)低成本化的大容量材料的候選。另一種則具備200mAh/g以上的放電容量。但單純還原Li2MnO3會生成LiMnO2，對充放電循環(huán)特性造成負(fù)面影響。今后還預(yù)定著手進(jìn)一步改善該材料體系的特性。另外，固溶體類正極材料（Li2MnO3‐LiMO2（M:Mn，Ni，Co等金屬））也包含在ANL三元材料專利之中，因此共擁有三個強有力的專利。村田制作所分別對正極材料、固體電解質(zhì)及負(fù)極材料模壓成型后，再將積層片材燒結(jié)為一體制成了全固體電池。第二個周期的充電容量為76mAh/g，放電容量為73mAh/g，之后充放電容量均會保持在70mAh/g左右，可實現(xiàn)穩(wěn)定的充放