【正文】 電線電纜、印刷和食品包裝等領(lǐng)域均有應(yīng)用，開發(fā)利用前景廣闊。 法律申明： ................................................. 錯誤 !未定義書簽。是耐油 (尤其是烷烴油 )、耐老化性能較好的合成橡膠。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘結(jié)性能。丁二烯和丙烯腈共聚比例取決于所需要的產(chǎn)品特性、不同類型產(chǎn)品需要不同的丁二烯和丙烯腈共聚比例。 丁腈橡膠的丙烯腈含量在 15～ 50% 的范圍，一般多以聚合物中結(jié)合丙烯腈量多少來分類，可分為五個系列，即： 極高丙烯腈丁腈橡膠，丙烯腈含量 43% 以上 ； 高丙烯腈丁腈橡膠，丙烯腈含量 36～ 42%； 中高丙烯腈丁腈橡膠，丙烯腈含量 31～ 35%； 中丙烯腈丁腈橡膠，丙烯腈含量 25～ 30%； 低丙烯腈丁腈橡膠，丙烯腈含量 24% 以下 。 丁腈橡膠具有優(yōu)良的耐油性 ， 其耐油性僅次于聚硫橡膠和氟橡膠 。 丁腈橡膠氣密性較好，僅次于丁基橡膠。 丁腈橡膠耐臭氧性能和電絕緣性能不好。 丁腈橡膠是非結(jié)晶性橡膠，生膠強度較低，須配入補強劑，提高結(jié)合丙烯腈量有助于增高強度和耐磨性，但彈性下降。 專業(yè)化工市場與投資顧問 10 第二章、丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進展 丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝 丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝 工業(yè)上生產(chǎn)丁腈橡膠采用連續(xù)或 間歇式乳液聚合工藝，按聚合溫度不同，分為熱法聚合與冷法聚合兩類。產(chǎn)品類型包括固體丁腈橡膠（固體 NBR）、氫化丁腈橡膠（ HNBR）、粉末丁腈橡膠（ PNBR）、羧基丁腈橡膠（ XNBR）以及丁腈橡膠膠乳（ NBR 膠乳）等。在乳化劑中加入氫氧化鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺、軟水等制成水相，并配制引發(fā)劑等待用。 ④ 而后分批加入調(diào)節(jié)劑，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量。 ⑦ 經(jīng)脫氣后的膠漿加入凝聚劑、防老劑及其它助劑后，過濾除去凝膠，用食鹽水凝聚成顆粒膠，經(jīng)水洗后擠壓除去水分，再用干燥機干燥，然后包裝即得成品橡膠。冷法 乳液聚合工藝 優(yōu) 點： 以水為分散介質(zhì)，價廉安全； 聚合體系粘度低，易傳熱，反應(yīng)溫度易控制； 尤其適宜于直接使用乳膠的場合。 1941 年美國也開始大規(guī)模生產(chǎn)。工業(yè)上常采用更有效地調(diào)節(jié)分子量的方法，把聚合溫度降低至 5℃， 以減少副反應(yīng)來改 專業(yè)化工市場與投資顧問 12 善它的加工性能。 聚合配方的完善 （ 1）引發(fā)劑 通 常 NBR高溫聚合采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，低溫聚合采用有機過氧化物為引發(fā)劑。 （ 2）活化劑 在水溶液過硫酸鉀、二丁基萘磺酸鹽和歧化松香皂聚合配方中，向乳化劑溶液加入（按單體計） %～ %（質(zhì)最分數(shù)，下同）三乙醇胺活化劑，轉(zhuǎn)化率可達 80%～ 82%，反應(yīng)器生產(chǎn)能力由 ～ （ /m3 （ 3）乳化劑 …… （ 4）調(diào)節(jié)劑 …… 專業(yè)化工市場與投資顧問 13 聚合工藝的改進 荷蘭 Stamicarbon 50%的 NBR連續(xù)乳液聚合工藝，聚合釜至少為 2臺，最好為 5臺，將全部丙烯腈、 部分丁二烯、水、乳化劑、引發(fā)劑等助劑一起連續(xù)加入到第 1臺反應(yīng)釜中， 10℃下進行反應(yīng)，將首釜聚合轉(zhuǎn)化率控制在 24%，分別于 40%、 56%、 72%和 82%轉(zhuǎn)化率下向第 2～ 5聚合釜中分別連續(xù)補加丁二烯，終止、脫氣、凝聚、洗滌和干燥后可獲得結(jié)合丙烯腈含量為 %，門尼粘度為 48，拉伸強度為 MPa，伸長率為 385%， 300%定伸應(yīng)力為 NBR產(chǎn)品。氫化丁腈橡膠首先由日本 Zeon公司于 1975年開始研制并投入批量生產(chǎn)。丁腈橡膠為非結(jié)晶橡膠，但氫化后成為拉伸結(jié)晶性橡膠， 與傳統(tǒng)的 NBR相比，不僅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有優(yōu)異的耐熱、耐氧化和耐化學(xué)藥品性能， 在許多方面取代了氟橡膠或其他特種橡膠，被廣泛用于汽車、油田開采、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域，成為備受關(guān)注的新型材料。 …… （ 3）氯化聚醚丁腈橡膠 氯化聚醚丁 腈橡膠（ PNBR）又名粉末丁腈橡膠，是在一定件下， CPS與 NBR在高溫煉膠設(shè)備上或螺桿擠出機中加工而成的特種橡膠，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由氯化聚醚亞甲基鏈、少量碳碳雙鍵和丙烯腈 3部分組成，是宏觀均勻體系和微觀分相、界面潤濕的相容體系，有著 CPS鏈段和 NBR中 — CN基迭加的綜合效果，它具有比普通 NBR橡膠更好的耐熱老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蝕性、耐磨損和高溫條件下的低壓縮永久變形等較好的綜合性能，主要產(chǎn)品有密封件、封隔器、噴漿機結(jié)合板、管道襯里、電纜護套以及同步帶等的耐磨件，可廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、造船等行業(yè) 。 聚穩(wěn)丁腈橡膠與普通橡膠一樣，具有多種硫化適應(yīng)性和良好的物理機械性能，還由于防老劑的不抽出性使之表現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性能。當這種橡膠以 20%～ 30%的比例并用于通用型丁腈橡膠中時，可大大改善膠料壓延、壓出性能，而且包輥性好，膠片表面光滑，收縮小，半成品尺寸穩(wěn)定，壓出速度快；當以 50%并用時，則壓出速度可提高 1倍，口型膨脹減少75%，壓延收縮率也降低 50%，但拉伸強度卻下降 30%，因此最高用量不得超過50%。 一般丙烯腈單元質(zhì)量分數(shù)為 48%～ 49%，單體結(jié)構(gòu)單元的交替度達 96%～ 98%，幾乎全部丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元 (97%～ 100%)均呈反式 1， 4結(jié)構(gòu)鍵接，是一種分子鏈 序列結(jié)構(gòu)規(guī)整的有規(guī)立構(gòu)高聚物。 交替丁腈橡膠能拉伸結(jié)晶，耐油性優(yōu)異，機械強度好，包括蠕 變、強伸和耐油性能在內(nèi)的綜合性能優(yōu)于乳聚超高丙烯腈丁腈橡膠。主要用途是耐油膠管、耐油襯里和墊圈、耐油膜片、耐油膠輥，耐油吸震器表蓋及各種耐油雜件等。在 NBRL中，尤以羧基改性丁腈膠乳性能好，用途最廣。 NBRPVC，耐油性能優(yōu)異并具有良好高溫回彈性，主要用于汽車零件、電線電纜、建筑材料和軟管等，特別適合在耐熱耐油要求苛刻領(lǐng)域取代熱固性 NBR和乙丙橡膠。 耐金屬腐蝕的 丁腈橡膠 是日本 Zeon 公司開發(fā)的，這類橡膠是一種極好的對同等金屬無腐蝕的特種 丁腈橡膠 ，可用作金屬密封件。丁腈橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)以低溫乳液聚合 (冷法 )為主。 中國石油在丁腈橡膠新產(chǎn)品開發(fā)方面有一定的優(yōu)勢。 … 我國丁腈橡膠專利技術(shù)主要涉及粉末丁腈、液體丁腈、氫化丁腈制備及丁腈 加工應(yīng)用等。我國丁腈橡膠企業(yè)需要加強丁腈橡膠摻混改性研究，以滿足橡膠制品需求，拓展丁腈橡膠應(yīng)用領(lǐng)域。 1947 年蘇聯(lián)開始生產(chǎn)丁腈橡膠，加拿大于 1948 年也實現(xiàn)了 NBR 的工業(yè)化生產(chǎn)，日本開發(fā)的丁腈橡膠使用的是美國 的技術(shù)。 2020 年全球丁腈橡膠總產(chǎn)能由 2020 年的 萬噸 /年增到 萬噸 /年，新增產(chǎn)能來自臺灣南帝公司的新建 2 萬噸 /年裝置。 專業(yè)化工市場與投資顧問 19 2020 年世 界新增產(chǎn)能主要來自中國石油蘭州石化公司新建的 5 萬噸 /年 丁腈橡膠 (固體 )裝置，該裝置于 2020 年 10 月建成投產(chǎn)，其丁腈橡膠生產(chǎn)能力由原來的 萬噸 /年猛增到 萬噸 /年。 圖 世界 丁腈橡膠生產(chǎn)能力 分布圖 %%%% 亞洲西歐地區(qū)北美地區(qū)其他地區(qū) 隨著產(chǎn)能的增加，世界 丁腈橡膠 的產(chǎn)量也不斷增長。 再次是 中國石油蘭州石化公司 ，生產(chǎn)能力為 萬噸 /年，約占世界總生產(chǎn)能力的 %。 世界丁腈橡膠的生產(chǎn)預(yù)測 丁腈 橡 膠因耐油、耐熱性能和物理機械性能優(yōu)異，已經(jīng)成為耐油橡膠制品的標準彈性體，廣泛用于汽車、航空航天、石油開采、石化、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領(lǐng)域 。 1962 年， 中石油 蘭州石油化工公司合成橡膠廠 從前蘇聯(lián)引進高溫間歇乳液聚合技術(shù) ，建成我國第一套丁腈橡膠生產(chǎn)裝置，當時生產(chǎn)能力為 1500 噸 /年，經(jīng)過改造后生產(chǎn)能力為 4500 噸 /年，可生產(chǎn) NBR360 NBR2707 和 NBR17043等牌號的硬膠產(chǎn)品，主要用于航空航天等軍工領(lǐng)域。 1997 年， 中石油 蘭州石油化工公司又從日本瑞翁公司引進 低溫乳液聚合 技術(shù)，建成一套 萬噸 /年軟質(zhì)丁腈橡膠生產(chǎn)裝置，可生 產(chǎn) 9 個牌號的產(chǎn)品，包含高結(jié)合含量丙烯腈、低結(jié)合含量丙烯腈、中結(jié)合含量丙烯腈、預(yù)交聯(lián) NBR 和XNBR 等類型，其中連續(xù)法產(chǎn)品牌號為 N2 N3 N32 和 N41 等 4 種，間歇式聚合裝置產(chǎn)品牌號有 DN00 DN40 DN21 DN631 和 N34 等 5 種。但是， 2020 年下半年的暴跌行情令眾人意想不到，下游需求的 專業(yè)化工市場與投資顧問 22 嚴重萎縮使得南帝面臨史無前例的銷售壓力，在老裝置保持低負荷運行的背景下，新線投產(chǎn)不得不延后。 2020 年底，我國丁腈橡膠的生產(chǎn)廠家有 3 家，總生產(chǎn)能力為 萬噸 /年。目前蘭州石化公司丁腈橡膠總生產(chǎn)能力已達 萬噸 /年，為我國最大的丁腈橡膠生產(chǎn)企業(yè)。 表 2020～ 2020 年我國 丁腈橡膠 生產(chǎn)能力、產(chǎn)量、開工率統(tǒng)計表 單位：萬噸 /年 年份 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 產(chǎn)能 產(chǎn)量 開工率 37% 78% 71% 82% 圖 2020～ 2020 年我國 丁腈橡膠 產(chǎn)能、產(chǎn)量、開工率變化圖 單位：萬噸 /年 丁腈橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀 我國現(xiàn)有 5 套 丁腈橡膠 生產(chǎn)裝置，其中吉林石化公司的 1 套生產(chǎn)裝置生產(chǎn)能力為 1 萬 噸 /年，鎮(zhèn)江南帝化工公司的 1 套生產(chǎn)裝置生產(chǎn)能力為 3 萬 噸 /年，蘭州石化公司目前有三套 丁腈橡膠 生產(chǎn)裝置，其硬 丁腈橡膠 裝置生產(chǎn)能力為 萬 噸 /年，產(chǎn)品牌號為 NBR360 NBR270 NBR1704；軟 丁腈橡膠 裝置兩套，生產(chǎn)能力分別為 萬 噸 和 5 萬 噸 。 我國現(xiàn)有丁腈橡膠生產(chǎn)裝置情況見下表： 表 我國現(xiàn)有丁腈橡膠生產(chǎn)裝置情況表 單位：萬 噸 /年 序號 生產(chǎn)商名稱 裝置產(chǎn)能 投產(chǎn)時間 備注 1 中石油吉林石油化工公司 1993 年 引進日本 JSR 低溫 乳聚技術(shù) 專業(yè)化工市場與投資顧問 24 2 中 石油蘭州石油化工公司 1962 年 引進前蘇聯(lián)熱法乳聚技術(shù) 3 中石油蘭州石油化工公司 2020 年 引進日本 Zeon低溫 乳聚技術(shù) 4 中石油蘭州石油化工公司 2020 年 自主 低溫 乳聚 5 江蘇鎮(zhèn)江南帝化工公司 2020 年 臺灣 南帝 低溫 乳聚技術(shù) 合 計 …… 我國丁腈橡膠主要廠家生產(chǎn)情況見表 。 1952 年國家決定從蘇聯(lián)引進技術(shù)和設(shè)備，在蘭州興建一個以生產(chǎn)化肥和橡膠為主的大型化工聯(lián)合企業(yè)。 1962 年后，由于嚴重的 專業(yè)化工市場與投資顧問 25 自然災(zāi)害和蘇聯(lián)中斷對華援助，使以煤炭和糧食為主要原料的合成橡膠廠被迫停產(chǎn)，合成氨也被迫限產(chǎn)。開始使橡膠丁二烯的原料由糧食酒精向石油裂解產(chǎn)物轉(zhuǎn)變。為加速我國 ABS 樹脂的生產(chǎn)步伐，1982 年蘭化橡膠廠從日本三菱人造絲公司引進了乳液接枝 — 懸浮 SAN 摻合工藝，建成一套年產(chǎn) 10000 噸的 ABS 樹脂生產(chǎn)裝置。隨著國內(nèi)經(jīng)濟快速發(fā)展，丁腈橡膠仍不能滿足快速增長的需求，每年仍需要進口。目前已開始生產(chǎn) 2907 及 3305 牌號。 鎮(zhèn)江南帝化工有限公司 鎮(zhèn)江南帝化工有限公司位于鎮(zhèn)江市新區(qū)化學(xué)工業(yè)園， 是臺灣南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司的獨資子公司。公司占地 162 畝，現(xiàn)有員工 150 人。 表 2020～ 2020 年世界 丁腈橡膠 產(chǎn)、供、需統(tǒng)計 表 單位：萬噸 /年 年份 2020 2020 2020 2020 2020 2020 產(chǎn)能 產(chǎn)量 40 表觀消費量 消費增長率 % % % % % % 圖 2020～ 2020 年世界丁腈橡膠 產(chǎn)、供、需 變化圖 單位：萬噸 /年 丁腈橡膠除具有優(yōu)異的耐油性 之外，還具有耐老化、耐磨耗、低透氣和凝聚力高等特點，因此其應(yīng)用領(lǐng)域是多方面的。普通等級的 NBR 含有 60％～ 70%的丁二烯及 30％～ 40%的丙烯腈。 世界各個國家和地區(qū)丁腈橡膠的消費結(jié)構(gòu)各不相同，其中北美約 29%用于生產(chǎn)軟管、膠帶和電纜， 21%用于生產(chǎn) O 型環(huán)、 15%用于生產(chǎn)擠出和模塑制品，11%用于粘合劑和密封劑， 2%用于制鞋， 22%用于其它方面。 2020 年我國丁腈橡膠的消費量為 萬噸， 2020 年超過 10 萬噸，達到 萬噸。 2020 年我國丁腈橡膠的消費量為 萬噸，同比增長 %。 … … 2020～ 2020 年我國 丁腈橡膠 生產(chǎn)能力、產(chǎn)量、進口量、表觀消費量情況見下表和圖所表示。據(jù)統(tǒng)計，汽車領(lǐng)域消費約占總消費量的 5