【正文】 大，須采取措施排除多余的熱量。國內 150 余套三氧化硫磺化裝置，包括引進的和國產的，均采用降膜式磺化反應器。 20 世紀 80 年代以后，改革開放促使日化行業(yè)從國外進口 SO3 磺化技術和生產裝置。烷基苯磺酸是陰離子表面活性劑中最重要的一種，其生物降解度很高，是日化工業(yè)中的洗衣粉、餐具洗滌劑，紡織工業(yè)的清洗劑、染色助劑等的重要原料。氣態(tài)三氧化硫作為磺化劑時，其優(yōu)點有 [2]：反應不生成水，三氧化硫的用量接近理論值，產品磺酸純度高，反應快，無廢酸產生，故在工業(yè)上已被推廣應用，成為國際上公認的先進磺化工藝 [3]。 三氧化硫磺化工藝主要采用的磺化反應器是多管降膜式反應器，這種反應器的主要特點有 [5]： （ 1） 每個反應管中都是均勻的薄膜流動。 （ 5） 液膜中混合均勻，反應均一。根據(jù)相關工藝要求，磺化反應穩(wěn)定為 45~50℃ ，烷基苯和三氧化硫的摩爾比為 1： ~1:,老化溫度 45~50℃ ，老化時間 30min 左右。 其中，影響烷基苯磺酸質量的最重要因素是磺化反應的溫度。反應系統(tǒng)由于沒有硫酸的存在，反應體系的粘度驟增，烷基苯在 50℃ 時的粘 度為,而 SO3 磺化過的產物粘度為 ,粘度的驟增給傳質和傳熱帶來了極大的困難，易造成局部過熱及副反應的增加。分離后的磺酸由輸送泵送入老化器，老化可完善磺化反應，老化后的磺酸進入水解罐來分解由副反應產生的酸酐，最終得到合格的烷基 4 苯磺酸。 課題研究的內容、目的和意 義 三氧化硫法磺化烷基苯生產烷基苯磺酸是我國表面活性劑生產發(fā)展的重要途徑。將大學期間學到的各方面專業(yè)知識綜合的運用起來解決工藝設計過程中所遇到的一些問題，提高自己運用知識的能力，做到學以致用。 以上各式表明：由 SO3 與 C12H25C6H4SO3H 反應生成 C12H25C6H4SO3H，反應過程中沒有水的生成，因此磺化 劑的耗量就可以接近理論量。十二烷基苯磺化時，對位異構體占 95%以上。根據(jù) S 一 S 鍵和 ,O=O 鍵計算出 S=O 和 S—O 的鍵能值 反應式： + S O 3C 1 2 H 2 5H O 3 S C 1 2 H 2 5 斷開： C—H 鍵 S=O 鍵 生成： C—S 鍵 S—O 鍵 O—H 鍵 54 反應的熱效應等于參加反應物斷開鍵能與生成物新生鍵能之差： 熱焓增量： H=(+)（ 54++） = 千卡 /克分子烷基苯 (25) 在磺化中斷開的鍵能值小于生成鍵能值，物系的熱焓 H 減少了， H 是負值，表明為放熱反應。 （ 1）與濃度有關。硫酸、 7 煙酸、三氧化硫三者實際上是 SO3 濃度不同的反應劑 ,三氧化硫反應速度太快 ,必須以干燥空氣稀釋 ,工業(yè)上烷基苯磺化的三氧化硫氣濃小于 7%。即適當提高反應溫度 ,延長時間。 總結 磺化反應是放熱反應，是一個體積縮小的反應。但是溫度太低的話反應不容易完全進行，而且溫度低時，磺酸粘度大，反應速率不同，應控制不同的反應 溫度。為除去在壓縮過程中產生的熱量并將水分冷凝，空氣分兩級冷凝至 5℃ ，第一級冷卻介質是循環(huán)水，第二級冷卻介質是乙二醇水溶液，其運行溫度是 2℃ 。 圖 空氣干燥工序工藝流程圖 熔硫 塊狀固體硫磺在熔硫槽中被熔化，然后由液下泵通過過濾器過濾后打入恒位槽，恒位槽帶有蒸汽盤管以保持熔硫的最佳溫度，所以用來輸送硫磺的管線都帶有蒸汽夾套以防止硫磺凝固。在開工時硫磺由電子點火器點燃，一旦硫磺開始燃燒，點火器關閉，硫磺自行燃燒。如果溫度低于 380℃ ， SO2 的轉化率很低，故在 硫磺進料前催化劑 床層必須得加熱到適宜的溫度。在反應器中烷基苯與干燥空氣稀釋的 SO3 氣體發(fā)生磺化反應，經特制的分配頭，烷基苯原料和 SO3 氣體以順流 的形式進入反應器，沿反應管壁內側從頂部流到底部。由于磺化反應是放熱反應，循環(huán)冷卻水通過泵進入反應器殼程帶走反應熱 [12]。 烷基苯磺酸的水解過程在由循環(huán)泵、冷卻器組成的系統(tǒng)實現(xiàn)的，其水解用水由工藝水罐提供，通過循環(huán)泵進行，產品經換熱器進入儲罐。在循環(huán)泵的出口管線上安裝有 ph 計，操作員通過自動閥，可將堿液輸送至亞硫酸鹽氧化單元，保證堿液的穩(wěn)定。其氧化周期為 8h，包括氧化物送出界區(qū)的時間。其工藝的主要過程 :固體硫磺經過熔解、過濾后 ,通過硫磺計量泵定量送入燃硫爐；硫磺在燃硫爐中與干燥的工藝空氣接觸而燃燒生成 SO2,再在轉化塔中催化反應轉化為 SO3；經冷卻后進入磺化反應器與烷基苯 (LAB)發(fā)生磺 化反應 ,生成磺酸 ,成為合成洗滌劑的重要原料。 已知條件： 年產烷基苯磺酸 30000t 年生產日 300d 日產烷基苯磺酸 100t／ a=105kg/a 時產烷基苯磺酸 30000t／ 30024=／ h=4167kg／ h 分子量： 十二烷基苯 246 三氧化硫 80 十二烷基苯磺酸 326 （ 1） 磺化過程： 根據(jù)反應方程式： C12H25C6H5 + SO3 → C 12H25C6H4SO3H 假設反應轉化率為 96％，干燥混合空氣中 SO3 的含量為 6％ 十二烷基苯的投料量： 4167246／ 326=3275kg／ h 三氧化硫的投料量： 416780／ 326=1065kg／ h 干燥空氣的投料量： 1065／ 6％ =17753kg／ h （ 2） 燃硫過程： 根據(jù)反應方程式： S +3／ 2O2 → SO 3 假設硫磺的燃燒率為 98％， SO2／ SO3 轉化率為 96％， SO3 磺化利用率 95％，硫磺中硫的 15 含量為 99％。 ① 十二烷基苯的標準生成熱的估算 [16] 燃燒式為： C12H25C6H5+ 251 O2→18CO 2+15H2O 所以 n=51 K=1， Δ=－ ??? －十二烷基苯cq = 5 9 －＋十二烷基苯 ???fq =② 十 二烷基苯磺酸 的標準生成熱估算 燃燒式為： C6H12C6H4 3SO H +25O2→18CO 2+SO2+15H2O 17 所以 n=50 K=1， Δ=－ 98 0 90 ??? －十二烷基苯磺酸cq = －＋＋十二烷基苯磺酸 ????fq =由以上的各物質標準生成熱即可求解磺化反應的標準反應熱 [12]，即 ? ? ? ?RfPfr qqq 000 ???? =－ =（ 36） 則總反應熱為： 03133 10 rR qMG ???? = 3 ?? = ? kJ/（ molh） 故反應過程中需要移出的熱量為 ? kJ/（ mol降膜式磺化反應器又分兩大類，即雙膜式和多管膜式。因此，設計磺化器必須要采取措施以緩和反應和有效排除反應熱。所以，氣流速度、擴散距離、液膜分布的均勻程度和移除反應熱的能力等都是影響總反應速率的重要因素。 19 氣體物性數(shù)據(jù)的確定 在計算混合氣體的物性時，需確定反應器內的平均壓力、平均濃度和平均溫度。然后采用文獻方法計算結果如下表所示： 表 氣體物性數(shù)據(jù)表 粘度 ? mix(cp) 重度 ? mix(Kg/m3) 膜中氣速 ? /(m/s) 反應器內徑的計算 LAB投料量： 3275 Kg/h 20 表 反應器部分參數(shù)表 設計生產能力 LASA(Kg/h) （ ％ ） 反應管管數(shù) /根 90 120 混合風量（ Kg/h） 7000 反應器平均溫度（ ℃ ） 80 80 反應器平均壓力（ kpa） 114 126 起始壓力（ kpa） 125 128 + 終止壓力（ kpa） 103 104 + 本計算中。再者是計算中均采用絕對溫度，加上 后的相對差值后就大大減少了。在本設計中殼層不易結垢，故采用正三角形排列。 本反應器采用的周邊強度 S=480（ kg/）， Re 是影響 Kg 的重要因素。經計算，對 P1 和 P 的影響分別是 +%和 +%，且看下列計算，升高 5℃ ， T的升高率僅 %。在離頂部 米處， 3SO 反應率已近 50%，在 米處已大于 80%。顯然，大于 4 米已無必要。管徑計算如下： 直管中原料液的流速為 uF=則進料管管徑為： D ? ? 2/14FuV?? ? ? 2/ ??? ==215mm （ 54) 查標準系列選取 Φ250 出料管管徑為 D ? ? 2/14FuV?? ? ? 2/ ??? ==223mm （ 55) 查標準系列選取 Φ250 法蘭 由于常壓操作，所有法蘭均采用標準管法蘭，平焊法蘭，由不同的公稱直徑，選用相應的法蘭 進料管接管法蘭： Pg6Dg140HG5010—58 出料管接管法蘭： Pg6Dg70HG5010—58 裙座 裙座是塔設備的主要支座形式塔底采用裙座支撐，裙座的機構性能好，連接處產生的 24 局部阻力小，為了制作方便，一般采用圓筒形。當氣速過低時篩孔會漏液；若氣速過高，氣體會通過篩孔后排開板上液體徑自向上方沖出，造成過量液沫夾帶即嚴重軸向混合。 塔板結構及與塔體的連接形式 塔板設計要求：應滿足具有良好的拐度并且方便拆裝 塔板形式：自身梁式塔板 塔板結構：矩 形板。常用的緊固件式螺栓和橢圓墊片。目前已有 300 多個品牌，其中20 多個品牌占據(jù)市場主要地位，合資企業(yè)份額達到 80%左右，據(jù)專家預測，未來市場將更大程度地開放，并將向多元化發(fā)展 [24]。傳統(tǒng)型磺化產品的集約化、大規(guī)模生產勢在必行 ,單臺磺化器的生產能力還不夠高。制造 ,2020,27(4): 27 ～ 29. [16] 吳志泉，涂晉林，徐汛 .化工工藝計算 [M].華東理工大學出版社 [17] 秦永庚 .十二烷基苯磺化的反應機理及其工藝進展 [J].化學世界 ,1993,(11)： 487～ 490. [18] 宋相丹，劉有智， .磺化劑及磺化工藝技術研究進展 [J]. 當代化工 ,2020,39(1)： 83~88. [19] 郭朝華，耿小雯，楊效益 .三氧化硫磺化裝置 的核心設備 —磺化反應器 [J]. 日用化學品科學 ,2020,31(11)： 49～ 52. [20] 石權達，孟明揚 .三氧化硫磺化芳香化合物的新發(fā)展 [J].沈陽化工研究院 ,2020,(7):13～ 17. [21] 王萬緒 .我國三氧化硫磺化裝置現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 [J], 日用化學品學 ,2020,29(1)： 6~10. [22] 孫明和 ,方銀軍 . 三氧化硫磺化技術最新進展 [J].精細與專用化學品 ,2020,20(13):8～ 11. [23] 劉宏 .大型多管膜式磺化反應器的傳質和提量 [J].江蘇化工， 2020， (6):46～ 50. 27 [24] 周西勇 .21世紀的多管膜式磺化反應器 [J].中國洗滌用品工業(yè)， 2020:40～ 42. 28 附錄 A 29 附錄 B