【正文】 大，須采取措施排除多余的熱量。國內(nèi) 150 余套三氧化硫磺化裝置，包括引進(jìn)的和國產(chǎn)的，均采用降膜式磺化反應(yīng)器。 20 世紀(jì) 80 年代以后，改革開放促使日化行業(yè)從國外進(jìn)口 SO3 磺化技術(shù)和生產(chǎn)裝置。烷基苯磺酸是陰離子表面活性劑中最重要的一種，其生物降解度很高，是日化工業(yè)中的洗衣粉、餐具洗滌劑，紡織工業(yè)的清洗劑、染色助劑等的重要原料。氣態(tài)三氧化硫作為磺化劑時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)有 [2]：反應(yīng)不生成水，三氧化硫的用量接近理論值，產(chǎn)品磺酸純度高，反應(yīng)快，無廢酸產(chǎn)生，故在工業(yè)上已被推廣應(yīng)用，成為國際上公認(rèn)的先進(jìn)磺化工藝 [3]。 三氧化硫磺化工藝主要采用的磺化反應(yīng)器是多管降膜式反應(yīng)器，這種反應(yīng)器的主要特點(diǎn)有 [5]： （ 1） 每個(gè)反應(yīng)管中都是均勻的薄膜流動(dòng)。 （ 5） 液膜中混合均勻，反應(yīng)均一。根據(jù)相關(guān)工藝要求，磺化反應(yīng)穩(wěn)定為 45~50℃ ，烷基苯和三氧化硫的摩爾比為 1： ~1:,老化溫度 45~50℃ ，老化時(shí)間 30min 左右。 其中，影響烷基苯磺酸質(zhì)量的最重要因素是磺化反應(yīng)的溫度。反應(yīng)系統(tǒng)由于沒有硫酸的存在，反應(yīng)體系的粘度驟增，烷基苯在 50℃ 時(shí)的粘 度為,而 SO3 磺化過的產(chǎn)物粘度為 ,粘度的驟增給傳質(zhì)和傳熱帶來了極大的困難，易造成局部過熱及副反應(yīng)的增加。分離后的磺酸由輸送泵送入老化器，老化可完善磺化反應(yīng)，老化后的磺酸進(jìn)入水解罐來分解由副反應(yīng)產(chǎn)生的酸酐，最終得到合格的烷基 4 苯磺酸。 課題研究的內(nèi)容、目的和意 義 三氧化硫法磺化烷基苯生產(chǎn)烷基苯磺酸是我國表面活性劑生產(chǎn)發(fā)展的重要途徑。將大學(xué)期間學(xué)到的各方面專業(yè)知識(shí)綜合的運(yùn)用起來解決工藝設(shè)計(jì)過程中所遇到的一些問題，提高自己運(yùn)用知識(shí)的能力，做到學(xué)以致用。 以上各式表明：由 SO3 與 C12H25C6H4SO3H 反應(yīng)生成 C12H25C6H4SO3H，反應(yīng)過程中沒有水的生成，因此磺化 劑的耗量就可以接近理論量。十二烷基苯磺化時(shí)，對(duì)位異構(gòu)體占 95%以上。根據(jù) S 一 S 鍵和 ,O=O 鍵計(jì)算出 S=O 和 S—O 的鍵能值 反應(yīng)式： + S O 3C 1 2 H 2 5H O 3 S C 1 2 H 2 5 斷開： C—H 鍵 S=O 鍵 生成： C—S 鍵 S—O 鍵 O—H 鍵 54 反應(yīng)的熱效應(yīng)等于參加反應(yīng)物斷開鍵能與生成物新生鍵能之差： 熱焓增量： H=(+)（ 54++） = 千卡 /克分子烷基苯 (25) 在磺化中斷開的鍵能值小于生成鍵能值，物系的熱焓 H 減少了， H 是負(fù)值，表明為放熱反應(yīng)。 （ 1）與濃度有關(guān)。硫酸、 7 煙酸、三氧化硫三者實(shí)際上是 SO3 濃度不同的反應(yīng)劑 ,三氧化硫反應(yīng)速度太快 ,必須以干燥空氣稀釋 ,工業(yè)上烷基苯磺化的三氧化硫氣濃小于 7%。即適當(dāng)提高反應(yīng)溫度 ,延長時(shí)間。 總結(jié) 磺化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)。但是溫度太低的話反應(yīng)不容易完全進(jìn)行，而且溫度低時(shí)，磺酸粘度大，反應(yīng)速率不同，應(yīng)控制不同的反應(yīng) 溫度。為除去在壓縮過程中產(chǎn)生的熱量并將水分冷凝，空氣分兩級(jí)冷凝至 5℃ ，第一級(jí)冷卻介質(zhì)是循環(huán)水，第二級(jí)冷卻介質(zhì)是乙二醇水溶液，其運(yùn)行溫度是 2℃ 。 圖 空氣干燥工序工藝流程圖 熔硫 塊狀固體硫磺在熔硫槽中被熔化，然后由液下泵通過過濾器過濾后打入恒位槽，恒位槽帶有蒸汽盤管以保持熔硫的最佳溫度，所以用來輸送硫磺的管線都帶有蒸汽夾套以防止硫磺凝固。在開工時(shí)硫磺由電子點(diǎn)火器點(diǎn)燃，一旦硫磺開始燃燒，點(diǎn)火器關(guān)閉，硫磺自行燃燒。如果溫度低于 380℃ ， SO2 的轉(zhuǎn)化率很低，故在 硫磺進(jìn)料前催化劑 床層必須得加熱到適宜的溫度。在反應(yīng)器中烷基苯與干燥空氣稀釋的 SO3 氣體發(fā)生磺化反應(yīng)，經(jīng)特制的分配頭，烷基苯原料和 SO3 氣體以順流 的形式進(jìn)入反應(yīng)器，沿反應(yīng)管壁內(nèi)側(cè)從頂部流到底部。由于磺化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，循環(huán)冷卻水通過泵進(jìn)入反應(yīng)器殼程帶走反應(yīng)熱 [12]。 烷基苯磺酸的水解過程在由循環(huán)泵、冷卻器組成的系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的，其水解用水由工藝水罐提供，通過循環(huán)泵進(jìn)行，產(chǎn)品經(jīng)換熱器進(jìn)入儲(chǔ)罐。在循環(huán)泵的出口管線上安裝有 ph 計(jì)，操作員通過自動(dòng)閥，可將堿液輸送至亞硫酸鹽氧化單元，保證堿液的穩(wěn)定。其氧化周期為 8h，包括氧化物送出界區(qū)的時(shí)間。其工藝的主要過程 :固體硫磺經(jīng)過熔解、過濾后 ,通過硫磺計(jì)量泵定量送入燃硫爐；硫磺在燃硫爐中與干燥的工藝空氣接觸而燃燒生成 SO2,再在轉(zhuǎn)化塔中催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 SO3；經(jīng)冷卻后進(jìn)入磺化反應(yīng)器與烷基苯 (LAB)發(fā)生磺 化反應(yīng) ,生成磺酸 ,成為合成洗滌劑的重要原料。 已知條件： 年產(chǎn)烷基苯磺酸 30000t 年生產(chǎn)日 300d 日產(chǎn)烷基苯磺酸 100t／ a=105kg/a 時(shí)產(chǎn)烷基苯磺酸 30000t／ 30024=／ h=4167kg／ h 分子量： 十二烷基苯 246 三氧化硫 80 十二烷基苯磺酸 326 （ 1） 磺化過程： 根據(jù)反應(yīng)方程式： C12H25C6H5 + SO3 → C 12H25C6H4SO3H 假設(shè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為 96％，干燥混合空氣中 SO3 的含量為 6％ 十二烷基苯的投料量： 4167246／ 326=3275kg／ h 三氧化硫的投料量： 416780／ 326=1065kg／ h 干燥空氣的投料量： 1065／ 6％ =17753kg／ h （ 2） 燃硫過程： 根據(jù)反應(yīng)方程式： S +3／ 2O2 → SO 3 假設(shè)硫磺的燃燒率為 98％， SO2／ SO3 轉(zhuǎn)化率為 96％， SO3 磺化利用率 95％，硫磺中硫的 15 含量為 99％。 ① 十二烷基苯的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的估算 [16] 燃燒式為： C12H25C6H5+ 251 O2→18CO 2+15H2O 所以 n=51 K=1， Δ=－ ??? －十二烷基苯cq = 5 9 －＋十二烷基苯 ???fq =② 十 二烷基苯磺酸 的標(biāo)準(zhǔn)生成熱估算 燃燒式為： C6H12C6H4 3SO H +25O2→18CO 2+SO2+15H2O 17 所以 n=50 K=1， Δ=－ 98 0 90 ??? －十二烷基苯磺酸cq = －＋＋十二烷基苯磺酸 ????fq =由以上的各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成熱即可求解磺化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 [12]，即 ? ? ? ?RfPfr qqq 000 ???? =－ =（ 36） 則總反應(yīng)熱為： 03133 10 rR qMG ???? = 3 ?? = ? kJ/（ molh） 故反應(yīng)過程中需要移出的熱量為 ? kJ/（ mol降膜式磺化反應(yīng)器又分兩大類，即雙膜式和多管膜式。因此，設(shè)計(jì)磺化器必須要采取措施以緩和反應(yīng)和有效排除反應(yīng)熱。所以，氣流速度、擴(kuò)散距離、液膜分布的均勻程度和移除反應(yīng)熱的能力等都是影響總反應(yīng)速率的重要因素。 19 氣體物性數(shù)據(jù)的確定 在計(jì)算混合氣體的物性時(shí)，需確定反應(yīng)器內(nèi)的平均壓力、平均濃度和平均溫度。然后采用文獻(xiàn)方法計(jì)算結(jié)果如下表所示： 表 氣體物性數(shù)據(jù)表 粘度 ? mix(cp) 重度 ? mix(Kg/m3) 膜中氣速 ? /(m/s) 反應(yīng)器內(nèi)徑的計(jì)算 LAB投料量： 3275 Kg/h 20 表 反應(yīng)器部分參數(shù)表 設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力 LASA(Kg/h) （ ％ ） 反應(yīng)管管數(shù) /根 90 120 混合風(fēng)量（ Kg/h） 7000 反應(yīng)器平均溫度（ ℃ ） 80 80 反應(yīng)器平均壓力（ kpa） 114 126 起始?jí)毫Γ?kpa） 125 128 + 終止壓力（ kpa） 103 104 + 本計(jì)算中。再者是計(jì)算中均采用絕對(duì)溫度，加上 后的相對(duì)差值后就大大減少了。在本設(shè)計(jì)中殼層不易結(jié)垢，故采用正三角形排列。 本反應(yīng)器采用的周邊強(qiáng)度 S=480（ kg/）， Re 是影響 Kg 的重要因素。經(jīng)計(jì)算，對(duì) P1 和 P 的影響分別是 +%和 +%，且看下列計(jì)算，升高 5℃ ， T的升高率僅 %。在離頂部 米處， 3SO 反應(yīng)率已近 50%，在 米處已大于 80%。顯然，大于 4 米已無必要。管徑計(jì)算如下： 直管中原料液的流速為 uF=則進(jìn)料管管徑為： D ? ? 2/14FuV?? ? ? 2/ ??? ==215mm （ 54) 查標(biāo)準(zhǔn)系列選取 Φ250 出料管管徑為 D ? ? 2/14FuV?? ? ? 2/ ??? ==223mm （ 55) 查標(biāo)準(zhǔn)系列選取 Φ250 法蘭 由于常壓操作，所有法蘭均采用標(biāo)準(zhǔn)管法蘭，平焊法蘭，由不同的公稱直徑，選用相應(yīng)的法蘭 進(jìn)料管接管法蘭： Pg6Dg140HG5010—58 出料管接管法蘭： Pg6Dg70HG5010—58 裙座 裙座是塔設(shè)備的主要支座形式塔底采用裙座支撐，裙座的機(jī)構(gòu)性能好，連接處產(chǎn)生的 24 局部阻力小，為了制作方便，一般采用圓筒形。當(dāng)氣速過低時(shí)篩孔會(huì)漏液；若氣速過高，氣體會(huì)通過篩孔后排開板上液體徑自向上方?jīng)_出，造成過量液沫夾帶即嚴(yán)重軸向混合。 塔板結(jié)構(gòu)及與塔體的連接形式 塔板設(shè)計(jì)要求：應(yīng)滿足具有良好的拐度并且方便拆裝 塔板形式：自身梁式塔板 塔板結(jié)構(gòu)：矩 形板。常用的緊固件式螺栓和橢圓墊片。目前已有 300 多個(gè)品牌，其中20 多個(gè)品牌占據(jù)市場主要地位，合資企業(yè)份額達(dá)到 80%左右，據(jù)專家預(yù)測，未來市場將更大程度地開放，并將向多元化發(fā)展 [24]。傳統(tǒng)型磺化產(chǎn)品的集約化、大規(guī)模生產(chǎn)勢在必行 ,單臺(tái)磺化器的生產(chǎn)能力還不夠高。制造 ,2020,27(4): 27 ～ 29. 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