【正文】 ................................................. 22 碳酸氫銨用量對(duì)沉淀 Ca2+的影響 ...................................................................... 22 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉淀 Ca2+的影響 .............................................................................. 23 一次過濾工藝的探究 ..................................................................................................... 24 第四章 實(shí)驗(yàn)結(jié)論 .......................................................................................................................... 26 參考文獻(xiàn) ........................................................................................................................................ 27 致 謝 ........................................................................................................................................ 28 第一章 文獻(xiàn)綜述 1 第一章 文獻(xiàn)綜述 前言 全世界含有豐富的鉀礦資源，但礦產(chǎn)分布 極不均衡。 但是可用于生產(chǎn)的可溶性鉀礦資源 卻 極為有限。雜鹵石中鉀、鎂、硫的綜合利用價(jià)值是它在被發(fā)現(xiàn)之初就一直被關(guān)注的 。 其中以鉀肥的生產(chǎn)最為重要。以探索鉀肥工業(yè)發(fā)展的新途徑，擺脫 對(duì)國(guó)外的依賴顯得尤為重要。 第一章 文獻(xiàn)綜述 2 根據(jù)目前所掌握的數(shù)據(jù) ， 世界 上分布的雜鹵石鉀鹽盆地及 礦床達(dá)四十個(gè)以上 。 此種 礦床 中的礦石含雜鹵石 不到 50%,而且硫酸鉀的 品位相對(duì)較低但 這使得氧化鉀的 品位相對(duì)提高 。 尤其是四川盆地、江漢盆地 中 的雜鹵石礦量大、礦層厚 ,富集程度最高 。 成 品 種 類 成 品 用 途 及 質(zhì) 量 商品級(jí) K2SO4 含 K2O25~50%，國(guó)際話費(fèi)市場(chǎng)譽(yù)為優(yōu)質(zhì)化肥 原料級(jí) K2SO4產(chǎn)品 制造無(wú)氯，多營(yíng)養(yǎng)組合復(fù)合化肥的骨干原料 洗去石 鹽的雜鹵石精礦粉 可直接施用的鉀鎂硫復(fù)合肥，也是復(fù)合肥骨干原料 （ NH4)2SO4+ K2SO4復(fù)合肥 優(yōu)質(zhì)無(wú)氯的鉀氮復(fù)合肥料 K2SO4+Mg(OH)2復(fù)合肥 優(yōu)質(zhì)無(wú)氯的鉀鎂復(fù)合肥料 鉀鎂硝酸鹽復(fù)合肥 優(yōu)質(zhì)無(wú)氮系列化復(fù)合肥（雜鹵石：復(fù)合肥 =1:） 氮磷鉀復(fù)合肥 無(wú)氯的氮磷鉀系列化復(fù)合肥料 氮、磷、鉀、鎂復(fù)合化肥系列產(chǎn)品 無(wú)氯的氮、磷、鉀、鎂系列化復(fù)合肥料 商品級(jí) KCl (MOP) 含 K2O60%,含氮鉀肥 石膏建筑材料制品 建筑基本材料，輕質(zhì)磚，水泥，裝飾板材 冶金耐火材料制品 高 鎂耐火磚，抗腐蝕材料，輕化工填料 商品級(jí) MgO產(chǎn)品 優(yōu)質(zhì)鎂條、鎂粉及輕化工原料 無(wú)氯，多營(yíng)養(yǎng)組分復(fù)合肥 含氮、磷、鉀及多種有用組分復(fù)合肥副產(chǎn)品 MgCl2溶液、 Mg(OH)2溶液、硫酸、 CO2 工業(yè)純基礎(chǔ)化工原料 第一章 文獻(xiàn)綜述 4 目前，雜鹵石在國(guó)內(nèi)的開發(fā)也得到了一定的發(fā)展。 CaCl2 作為一種高效、低廉、環(huán)境友好的溶劑，在雜鹵石的開采中得到了廣泛的應(yīng)用。 2H2O + 2CaCl2 = 2KCl + MgCl2 + 4CaSO4↓ + 2H2O 其離子反應(yīng)的方程式為： SO42 + Ca2+ = CaSO4↓ 已有實(shí)驗(yàn)表明： CaCl2對(duì)溶浸雜鹵石中的 K+有較高的選擇性，并且在一定的條件下， K+的浸出率可以達(dá)到 90%以上。分離溶液中的鈣、鎂離子常用的方法有沉淀法 ， 離子交換法 ，納濾膜法和加入阻垢劑分散法 。已有實(shí)驗(yàn)表明：采用草酸和氟化鉀都能將溶液中的鎂離子分離到所需要的濃度，但是由于氟化鉀的價(jià)格較貴，因此在工業(yè)中較少采用。 納濾膜 法是一種介于超濾和反滲透之間的一種膜分離技術(shù)，其膜的孔徑為幾個(gè)納米，它能夠攔截分子量為 800 至 1000 的物質(zhì)。硫酸鉀易溶于水，不溶于乙醇，丙酮以及二硫化碳。第 三 類 是轉(zhuǎn)化法 ,用含硫酸根的化合物與氯化鉀反應(yīng)從而制取硫酸鉀 ,其產(chǎn)量約占 75%。光鹵石可繼續(xù)分解得到 氯化鉀，而老鹵可返回繼續(xù)用。 4MgSO4 3H2O）、明礬石（ K2SO4可以將這些礦石經(jīng)過一系列的物理、化學(xué)處理從而得到硫酸鉀。反應(yīng)的化學(xué)方程為： 2KCl + H2SO4(濃 ) → K2SO4 + 2HCl 該反應(yīng)的機(jī)理為： ① 低溫下硫酸分解氯化鉀： 2KCl + H2SO4(濃 ) → KHSO4 +HCl +Q ② 高溫下硫酸氫鉀與氯化鉀反應(yīng)放出熱量： KHSO4 + KCl → K2SO4 + HCl – Q 曼海姆法制得的硫酸鉀有著較高的品位，而且反應(yīng)中產(chǎn)品幾乎沒有損失，鉀的收率很高。 （ 1）硫酸法 用氧化鎂、碳酸鎂（氫氧化鎂）和硫酸作為原料經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)制得硫酸鎂。分離后的物料將被打入流化床干燥后制取七水硫酸鎂。 [9] 鹽湖苦鹵法采用天然的湖水自然結(jié)晶后進(jìn)行人工精制，所以得到的硫酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量高，而且整套工藝的成產(chǎn)成本低。 膜分離 技術(shù)及其應(yīng)用 膜分離技術(shù)簡(jiǎn)介 膜分離技術(shù)即利用膜的選擇性，以兩側(cè)的壓力差為動(dòng)力，使溶液中的各組分選擇性的通過膜而實(shí)現(xiàn)溶液中各組分的分離。 膜分離技術(shù)原理 不同的膜分離技術(shù)應(yīng)用的原理也不同，下面選取膜分離中幾種常用的技術(shù)原理做簡(jiǎn)單介紹。因此，操作壓力比超濾大得多。在用納濾膜分離的過程中，膜不僅能夠截留小分子的有機(jī)物同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)透析除鹽，實(shí)現(xiàn)濃縮溶液與透析溶液于一體，較傳統(tǒng)的處理過程經(jīng)濟(jì)許多。 表 14 介紹了膜分離中四大技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域。 近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究者 探索出了將雜鹵石從地下浸溶出來(lái)的工藝路線。 第二章 實(shí)驗(yàn)方案 11 第二章 實(shí)驗(yàn)方案 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)試劑 表格 21實(shí)驗(yàn)藥品及試劑 藥品名稱 化學(xué)分子式 純度 生產(chǎn)廠家 無(wú)水硫酸鉀 K2SO4 分析純 西隴化工股份有限公司 無(wú)水硫 酸鎂 MgSO4 分析純 西隴化工股份有限公司 無(wú)水硫酸鈣 CaSO4 分析純 西隴化工股份有限公司 氧化鈣 CaO 分析純 西隴化工股份有限公司 氯化鋁 Al3Cl 分析純 西隴化工股份有限公司 碳酸氫銨 NH4HCO3 分析純 北京化工廠 草酸 C2H2O4 為了將溶液中的鎂除去，需要加入氧化鈣 然后轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣后與鎂離子反應(yīng)，最終形成氫氧化鎂沉淀，其相應(yīng)的反應(yīng)式如下： CaO + H2O = Ca(OH)2 Ca(OH)2 + MgSO4 = CaSO4 + Mg(OH)2 ↓ 為了將溶液中的鈣除去，需要加入碳酸氫銨與鈣離子反應(yīng)，最終形成碳酸鈣沉淀，其相應(yīng)的反應(yīng)式如下： NH4HCO3 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + NH3 3. 稱取 10gSTPB 溶于約 800ml 蒸餾水中，加約 2g 氯化鋁，溶解后加入甲基紅指示劑數(shù)滴（溶液變微紅色為止），用 ，加水至脫鎂 過濾 酸溶 碳化 膜處理 過濾洗滌 冷卻結(jié)晶 第二章 實(shí)驗(yàn)方案 14 1000ml，搖勻，用 ，陳化 48H 以上，過濾備用 。 分析過程 取一定量 樣品（鉀離子含量約 5mg）于 200ml 錐形瓶中，加入 10%EDTA5ml，甲醛 3ml， ，搖動(dòng)下準(zhǔn)確加入 STPB10ml，放置 10 分鐘后，加入松節(jié)油 15 滴，充分搖勻，加入達(dá)旦黃指示劑 10 滴，用 CTAB 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈粉紅色為終點(diǎn)，同時(shí)做 3 個(gè)空白， 3 個(gè)鉀標(biāo)準(zhǔn)。 EDTA 法測(cè)定鈣、鎂總量 原理 乙二胺四乙酸二鈉（ EDTA）是重要的氨羧絡(luò)合劑之一，在不同的酸度范圍內(nèi)，能與眾多二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)金屬離子化合，形成穩(wěn)定性很高的絡(luò)合物，被廣泛應(yīng)用于很多金屬離子的直接或間接測(cè)定。 H2O緩沖溶液 、 1:3 的三乙醇胺溶液 和少量鉻黑 T 指示劑，用標(biāo)定好的 EDTA 溶液滴定至溶液由酒紅色突變?yōu)樘烨嗌?終點(diǎn)，記錄 EDTA 的消耗量。 鈣、鎂 離子濃度計(jì)算 Ca2+=VEM247。 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論 16 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論 雜鹵石溶液 的配制及離子含量的測(cè)定 已有研究表明四川省雜鹵石礦的組成如表 31 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 31所示。 CaO 用量對(duì)沉淀 Mg2+的影響 隨著加入的 CaO 用量的不同溶液中化學(xué)反應(yīng)的程度也不同。這是由于 CaO 在溶液中反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 Ca(OH)2后，使溶液的 pH 增大到 以上，使得反應(yīng)更加完全 。這是因?yàn)樵谧顑?yōu)條件下反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間溶液中鎂離子將會(huì)反應(yīng)完全。 表 33 濾液中各離子的含量及 K+的夾帶率 加入 CaO 的質(zhì)量（ g） Ca2+濃度（ g/l） Mg2+濃度（ g/l） K+濃度（ g/l） K+夾帶率 (%) 從表 33 可以得到，加入 CaO的量越多，使得 K+的 夾帶率越高 。 由表 34可到當(dāng)用水量為 100ml時(shí)， K+的損失 率為 %，能夠達(dá)到工藝要求，因此要想滿足 K+的損失率為 5%以下的要求，需要將濾渣沖洗，用水量為 100ml。 3 4 5 6 70102030405060708090100Mg2+ recovered / % pH 圖 35 pH值對(duì) Mg2+回收率的影響 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論 21 從圖 35 可以看出 Mg2+的回收率隨著 pH 值的降低而升高，當(dāng) pH 值降到 5時(shí) Mg2+的回收率已經(jīng)達(dá)到 95%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 30min 時(shí) Mg2+的回收率達(dá)到 90%以上。 20 30 40 50 60Ca2+ content / mgT / ℃ 圖 37 溫度對(duì)溶液中 Ca2+含量 的影響 由圖 37 可知，隨著溫度的升高，溶液內(nèi) Ca2+的濃度逐 漸降低。 碳酸氫銨用量 對(duì)沉淀 Ca2+的影響 隨著加入的 NH4HCO3 用量的不同溶液中化學(xué)反應(yīng)的程度也不同。 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200050100150200250Ca2+ content / mg NH4HCO3 do sa ge / mg 圖 38 NH4HCO3用量對(duì)溶液中 Ca2+含量的影響 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉淀 Ca2+的影響 本實(shí)驗(yàn)取 100ml 去除 Mg2+的溶液 5 份 ， 按照 n（ CO32） :n(Ca2+)= 1： 1 稱量NH4HCO3質(zhì)量為 ,在 40℃的恒溫水浴鍋中 分別 反應(yīng) 10min， 20min ， 30min ，40min ， 50min后將溶液減壓抽濾，最后通過 EDTA滴定法測(cè)定濾液中 Ca2+的含量。 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論 24 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 0Ca2+ content / gt / min 圖 39 反應(yīng)時(shí)間 對(duì)溶液中 Ca2+含量的影響 一次過濾工藝的探究 由于上述工藝需要兩次過濾，使生產(chǎn)成本增加。 從圖 310 可以得出，濾液中 Ca2+的含量幾乎不隨 NH4HCO3 用量的增加而增加，而 Mg2+的含量隨 NH4HCO3 用量的 增加而增加。 實(shí)驗(yàn)研究表明濾渣中夾帶的鉀離子必須要用一定的去離子水沖洗才能滿足 K+的損失量小于 5%的工藝要求。 在 研究 pH 值及反應(yīng)時(shí)間對(duì)濾餅中鎂離子回收率的實(shí)驗(yàn)中 表明：在 pH 為 5， 反應(yīng)時(shí)間為 40min 時(shí)鎂離子的回收率可達(dá)到 85%以上。 還要特別感謝 陳方普 在實(shí)驗(yàn)過程中給予我的幫助和指導(dǎo)。 205 室是一個(gè)充滿活力與朝氣、團(tuán)結(jié)奮發(fā)，積極向上的科研團(tuán)隊(duì)，我能夠成為其中一員，感到非常榮幸。 該生的論文調(diào)研充分，基礎(chǔ)理論扎實(shí)，工作研究認(rèn)真負(fù)責(zé)，具有較強(qiáng)的學(xué)習(xí)能力，具備一定獨(dú)立進(jìn)行科研的能力。 該生的論文調(diào)研充分，基礎(chǔ)理論扎實(shí)，工作研究認(rèn)真負(fù)責(zé)，具有較強(qiáng)的學(xué)習(xí)能力，具備一定獨(dú)立進(jìn)行科研