【正文】 有機磺酸鹽鍍液 也是一種高速鍍錫溶液 ， 最大優(yōu)點是鍍液穩(wěn)定性好 、 對環(huán)境無氟化物污染 ， 是近年來酸性鍍錫領域研究的熱點之一 。 9 (1)鍍液成分及操作條件 硫酸鹽鍍錫液主要成分為硫酸亞錫及硫酸 ， 因采用的添加劑不同可形成各種配方 ，下表列出了國內(nèi)部分硫酸鹽無光亮鍍錫 (暗錫 )和光亮鍍錫的配方及操作條件 。L1 ～ ～ 明膠 / gL1 ～ 10 組合光亮劑 /mLL1 15～ 20 SNU2BC穩(wěn)定劑 / mLdm2 ～ 1～ 4 ～ 1～ 4 1～ 4 1～ 4 攪拌方式 陰極移動 陰極移動 陰極移動 陰極移動 陰極移動 11 鍍前處理 ：酸性硫酸鹽鍍錫鍍層的質量與鍍前處理有很大的關系。 12 鍍液的一般配制方法是：先邊攪拌邊將硫酸和酚磺酸緩緩倒入去離子水或蒸餾水中 ， 水的體積大約為欲配制鍍液體積的 1/2～ 2/3， 此過程是放熱反應 。 市售的添加劑應按商品說明書添加 。 濃度過低則允許的陰極電流密度減小 ， 生產(chǎn)效率降低 ，鍍層容易燒焦 。 它們在溶液中易發(fā)生水解反應： SnSO4 + 2H2O→Sn(OH) 2↓+ H2SO4 2SnSO4 +O2 + 6H2O → 2Sn(OH)4↓+ 2H2SO4 從上式可知 ， 硫酸濃度的增加有助于減緩上述水解反應 ，但只有硫酸濃度足夠大時才能抑制住 Sn2+和 Sn4+的水解 。 光亮錫鍍層比普通錫鍍層稍硬 ， 并仍保持足夠的延展性 ， 其可焊性及耐蝕性良好 。 從 20世紀 20年代起人們就開始探索直接光亮電鍍錫的方法 ， 但直到 1975年英國錫研究會采用了以木焦油作為光亮劑 ， 才為光亮鍍錫工業(yè)化奠定了基礎 。分子結構中常含有共軛雙鍵或大 π 鍵 。對同一結構 ， 改變 R， 可以得到多種不同的有機化合物 ， 它們都有一定的增光作用 。 19 由于大多數(shù)主光亮劑和部分輔助光亮劑難溶于水，在電鍍過程中易發(fā)生氧化、聚合等反應而從溶液中析出，為此需要加入合適的增溶劑，通常為非離子型表面活性劑，如 OP類及平平加類。 20 目前國內(nèi)所采用的鍍錫光亮劑多為技術保密的專利或商品 。 如果不加穩(wěn)定劑 ， 鍍液在使用或放置過程中 ， 顏色逐漸變黃 ， 最終發(fā)生渾濁 、 沉淀 。H 2O↓＋ 4H+ 22 水解產(chǎn)物 αSnO2H 2O可溶于濃硫酸 ， 而 β(SnO2 鍍液中的 Sn4+離子主要通過以下兩種途徑生成 。 萘酚起提高陰極極化 、 細化晶粒 、 減少鍍層孔隙的作用 。 明膠過高會降低鍍層的韌性及可焊性 ， 故鍍錫層要求高可焊性時不應采用明膠 ， 即使普通無光亮鍍錫溶液 ， 明膠的加入量也要嚴加控制 。 26 (2)溫度 宜低不宜高 。 溫度過低 ， 工作電流密度范圍變小 ， 鍍層易燒焦 ， 并使電鍍的能耗增大 。 (4)陽極 酸性鍍錫陽極通常采用 ％ 以上的高純錫 。 為限制陽極電流 ， 防止陽極鈍化 ， 陰陽極面積比一般選在 1： 2左右 。 金屬離子雜質可用小電流密度 (如 )長時間通電處理去除 。 同時應保持鍍液溫度較低 。 e、 停鍍時陽極不必取出 ， 渡槽要加蓋 ， 防止過多接觸空氣 ， 以延緩 Sn2＋ 的氧化 30 許多光亮劑含有苯胺類及其衍生物 。 錫鹽的水解產(chǎn)物是呈膠體狀態(tài) ， 難以過濾 ， 可加入聚乙烯酰胺等絮凝劑 ， 使水解物凝聚后過濾除去 。冰花鍍錫主要用于某些商品的外觀裝飾，通常在冰花鍍錫后再罩一層色漆可以使商品更加精美高雅。 采用局部區(qū)域進行局部驟冷的冷卻方式 ， 可以改變冰花鍍的花型 。 34 表 82 氟硼酸鹽鍍錫工藝規(guī)范 成分及操作條件 無光亮鍍錫 光亮鍍錫 氟硼酸亞錫 Sn(BF4)2 /gL－ 1 6（ 2～ 10） β萘酚 /gdm－ 2 掛鍍 （ ～ ） 2（ 1～ 10） 滾鍍 1（ ～ 5） 極限陰極電流密度/A 其中 ， β萘酚要先用 5倍 —10倍乙醇或正丁醇溶解 、 OP－ 15預先用水溶解 。 生產(chǎn)中通常簡單地以相對密度為 、 pH值為 指標；當鍍層結晶粗大時可補充添加劑；使用較長時間后 ，可采用活性炭處理 ， 并重新添加添加劑 。 但它的鍍層粗糙 、 孔隙多 、 抗腐蝕能力差 ， 鍍后要經(jīng)過 軟熔 處理 。L－ 1 64 30～ 40 硫酸 H2SO4 /gL－ 1 5 聚乙二醇 (M≥6000) /gL－ 1 ～ 溫度 /℃ 50 15～ 35 陰極電流密度 /A但鍍層的厚度低于 3 μm，軟熔后可能局部不光亮。 由于氯離子對設備的腐蝕及氟離子對環(huán)境的污染問題 ， 一直應用不多 。L－ 1 40 55～ 60 40 氟化氫銨 NH4HF2 /gL－ 1 50 檸檬酸 C6H8O7 /gL－ 1 1 亞鐵氰化鉀 /g 堿性鍍錫的鍍層與基體金屬的結合力好 ， 對鍍前的清洗工作要求不高 ， 鍍錫液以錫酸鈉 (或錫酸鉀 )與氫氧化鈉 (或氫氧化鉀 )為主要組成 ， 成分簡單 ， 溶液相對容易控制 ， 鍍層的分散能力極強 ， 對于形狀復雜 ， 有空洞凹坑的零件非常適合 。 43 堿性鍍錫溶液有鈉鹽和鉀鹽兩大類 。 但鉀鹽溶液成本高 。L1 95～ 110 20～ 40 氫氧化鈉 NaOH /gL1 0～ 20 0～ 20 0～ 20 0～ 20 溫度 /℃ 60～ 85 70～ 85 65～ 90 70～ 90 陰極電流密度 /A鍍液配制后應試鍍，若出現(xiàn)海綿狀鍍層，可加入 30％的雙氧水 ～，然后通電處理。 陰極過程的副反應是析氫反應： 2H2O+2e → 2OH— +H2↑ 因此 ， 堿性鍍錫的陰極電流效率在 60％ ～ 85％ 之間 ， 鉀鹽鍍液高于鈉鹽鍍液 。 如果陽極電流密度繼續(xù)增加 ， 金黃色膜將逐漸轉變?yōu)楹谏?， 使陽極完全鈍化狀態(tài)而不再溶解 ， 陽極上只發(fā)生析出氧氣的反應： 4OH－ →O2↑+2H2O+4e 這時 ， 因錫離子得不到補充 ， 鍍液中的錫鹽濃度下降 ， 影響溶液穩(wěn)定性和鍍層質量 。 致鈍電流密度值取決于鍍液的組成及溫度 。 主鹽濃度增高有利于提高陰極電流密度 ， 加快沉積速度 。 51 (2)氫氧化鈉 (鉀 ) 苛性堿是堿性鍍錫不可缺少的成分 ，除能提高溶液導電性外 ， 其主要作用如下 。 d、 使 [Sn(OH)6]2－ 電離度降低 ， 提高陰極極化 。 但是 ， 生產(chǎn)中常用醋酸來中和過量的游離堿 ， 起控制游離堿的作用 ， 故在鍍液中總是有醋酸鹽存在 。 55 (5)電流密度 提高陰極電流密度可相應提高沉積速度 ， 但陰極電流密度過高時 ， 陰極電流效率顯著下降 ， 而且鍍層粗糙 、 多孔及色澤發(fā)暗；陰極電流密度過低時 ， 沉積速度減小 。 56 (6)溫度 提高溫度能使陽極和陰極電流效率增加 ， 并可得到較好的鍍層 。 57 (7) 鍍液維護與外來雜質的去除 錫酸鹽鍍液對外來雜質不敏感 ， 主要有害雜質是 Sn2+離子 。 b、 槽電壓低于 4V時 ， 應注意陽極上是否有金黃色膜形成 ，因為陽極鈍化時的槽電壓一般在 4V以上 。 并注意 ， 在沒有負載和通電前 ， 決不能將陽極浸入鍍液中 。 因此 ， 當?shù)谝徊哿慵氩蹠r ， 應先打開電源 ，把零件掛在陰極導電棒上 (必須注意不能先掛陽極 )， 再按陰 、陽極面積比立即掛人陽極；零件出槽時 ， 取出一掛時應立即補充另一掛 ， 交替進行 ， 以便不 降低電流密度 ， 不斷電；最后一槽零件出槽時 ， 應先取出部分錫陽極 ， 然后再相應地取出零件 ， 逐步地降低電流 ， 直到完全取出零件再切斷電源 。 鍍液補充水時 ， 為防止錫酸鹽水解 ， 應加堿性水 。L－ 1 電流密度/A 生產(chǎn)中通用的一般性快速檢驗項目有以下幾種 。6H2O 75g／ L， 硫酸銅 CuSO4 (3)孔隙率 采用貼濾紙法 ， 以濾紙與鍍層接觸面上每 1cm2內(nèi)的因孔隙引起的斑點數(shù)目為該鍍層的孔隙率 ， 其試驗規(guī)范對于表 8－ 8。 1 ℃ ， 連續(xù)噴霧 24h為 1個試驗周期 。 的反復彎曲 ， 或用劃痕法劃至基體 ， 用 4倍放大鏡觀察試驗表面 。 目前開發(fā)和應用較多的有錫鎳 、 錫鈷 、 錫鋅 、 錫鈰 、 錫銀等系列的二元或三元錫合金鍍層 。 近年來 ， 錫鉛合金電鍍新工藝的發(fā)展方向是無氟電鍍 ， 既要提高鍍層性能 ， 又要避免對環(huán)境的污染 。 例如 ， 6％ － 10％Sn的合金鍍層可作為軸瓦 、 軸套等的減摩鍍層； 5％ － 15％Sn的鍍層可作為鋼帶表面的防護 、 潤滑和助焊鍍層； 45％ －55％ Sn的鍍層可作為防護性鍍層 ， 常用于防海水腐蝕； 10％－ 40％ Sn的鍍層可提高電子元器件引線的可焊性； 60％ － 63％ Sn和 60％ － 90％ Sn的鍍層可分別作為印制電路板和電子元器件的抗蝕和可焊性鍍層 ， 代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鍍銀層 ， 從而降低成本 ， 廣泛應用于電子工業(yè) 。 73 表 8－ 10 氟 硼 酸 鹽 鍍 錫 合 金 工 藝 規(guī) 范 成 分 及 操 作 銅 件 減摩鍍層 可焊性鍍層 印制電路板鍍層 防護鍍層 光亮鍍層 1 2 3 4 5 氟硼酸亞錫 Sn(BF4)2/gL1 β萘酚 C10H8O /gL1 平平加 /mL 氟硼酸亞錫與氟硼酸鉛可自行配制；氟硼酸鉛配制時先用蒸餾水或去離子水將氧化鉛或堿式碳酸鉛調(diào)成糊狀 ， 在攪拌下緩慢加入到氟硼酸中 ， 直至完全溶解 ， 該溶液即為氟硼酸鉛溶液 。 其特征是在較低電流密度下 ， 鍍層中的金屬比等于鍍液中的金屬比 ， 即使用單鹽鍍液電鍍 ， 也會得到任意組分配比的鍍層 。 顯然 ， 可以根據(jù)需要調(diào)整主鹽濃度與含量比 ， 獲得不同成分和用途的 Sn—Pb合金鍍層 。 (2)游離氟硼酸 鍍液中含有一定量的游離氟硼酸可以防止 Sn2+的氧化和水解 、 保持鍍液穩(wěn)定 。 (3)添加劑 加入胨和膠類添加劑可提高陰極極化作用和鍍液分散能力 ， 使鍍層結晶細致均勻 ， 不影響鍍層成分 ， 但不會增加光亮性 。 此外 ， 當電流密度提高時 ， 將偏離平衡共沉積 ，有利于電位較負的 Sn析出 ， 鍍層中錫的相對含量增加 ， 但增加量很小 。 80 (6)陽極 電鍍過程中 ， 陽極溶解電流效率接近 100％ ， 幾乎不發(fā)生陽極鈍化現(xiàn)象 。 81 檸檬酸體系鍍液避免了氟硼酸鍍液污染環(huán)境的缺點 ， 且鍍液穩(wěn)定 ， 對各類雜質敏感性小 ， 維護方便 ， 鍍層光 亮 、 細致 、均勻 ， 可焊性好 ， 能滿足各種條件的使用要求 ， 抗二氧化硫腐蝕能力優(yōu)于鍍銀 。 82 表 8－ 1 2 檸 檬 酸 光 亮 鍍 錫 鉛 合 金 工 藝 規(guī) 范 成 分 及 操 作 條 件 配 方 1 2 3 氯化亞錫 SnCl2/gL－ 1 氫氧化鉀 KOH /gL－ 1 EDTA2Na /gL－ 1 YDZ8光亮劑 ① /mL 但應注意 ， 添加劑的加人會改變離子 的陰極析出方式 ， 故鉛的沉積速度往往低于錫的沉積速度 ， 因此 ， 溶液中的錫鉛比要低于鍍層的錫鉛比 (見表 8—12)。 對于光亮鍍 Sn－ Pb合金鍍層來說 ， 鍍液中必須加入一定的光亮劑 。 因此 ，應將電流密度控制在工藝規(guī)范確定的范 圍內(nèi) 。 86 表 8－ 13 其 他 錫 鉛 合 金 電 鍍 工 藝 規(guī) 范 類型 溶 液 組 成 與 含 量 操 作 條 件 備 注 焦磷酸鹽體系 氯化亞錫 SnCl2 50g/L~60g/L 碳酸鉛 PbCO3 16g/L~20g/L 焦磷酸鉀 K4P2O7 200g/L~250g/L EDTA 70g/L~80g/L 焦磷酸 H4P2O7 15g/L~25g/L 硫脲 (NH2)2CS 25g/L~35g/L 鹽酸肼 N2H4 88 表 8－ 1